袁振濤，史彥輝，張言村

（陜西長青能源化工有限公司，陜西 寶雞 721400）

引言

我公司是一家年產(chǎn)60 萬t 甲醇的煤化工企業(yè)，公司選用的主要工藝為水煤漿氣化專利技術(shù)、耐硫?qū)挏刈儞Q技術(shù)、林德公司低溫甲醇洗脫硫脫碳專利技術(shù)、瑞士CASALE 公司中壓水冷甲醇合成專利技術(shù)和荷蘭荷豐公司超優(yōu)克勞斯脫硫硫回收專利技術(shù)。

來自氣化的水煤氣先經(jīng)過變換工段，通過水煤氣變換反應(yīng)對工藝氣組分進(jìn)行調(diào)整，使其滿足甲醇合成要求，再經(jīng)換熱回收熱量后，工藝氣最后經(jīng)洗氨塔將工藝氣中的氨洗滌脫除后進(jìn)脫硫脫碳工段。洗氨塔產(chǎn)生的洗滌水被送往汽提塔進(jìn)行汽提，汽提塔以氣化渣水處理系統(tǒng)高壓閃蒸汽為熱源，將洗滌水中溶解的氨、硫化物、CO 等氣體解吸出來，再經(jīng)循環(huán)水換熱器換熱冷凝，分離氣相中多余的飽和水蒸氣后，從而得到濕酸性氣。

工藝氣在脫硫脫碳工段被低溫甲醇洗滌，脫除其中的硫化物和多余的CO2后送往甲醇合成工段。脫硫脫碳工段吸收過硫化物和CO2的甲醇先經(jīng)過減壓閃蒸、脫除甲醇中溶解的CO 和H2等有效氣；再經(jīng)過氣提，脫除甲醇中溶解的大部分CO2；最后經(jīng)過加熱，脫除甲醇中的硫化物，得到富含H2S 干酸性氣。干酸性氣一部分在系統(tǒng)內(nèi)回流循環(huán)以穩(wěn)定酸性氣濃度，剩余部分送往硫回收處理。

濕酸性氣中雖然含有CO、H2等可燃組分，但含量偏低，如將其作為生產(chǎn)系統(tǒng)的燃料氣，其熱值不滿足要求；因濕酸性氣中含有H2S 等硫化物，其更不能排放至火炬燃燒放空，避免造成環(huán)境污染。因此，濕酸性氣只能送往硫回收進(jìn)行處理。

硫回收作為系統(tǒng)的重要環(huán)保裝置，保持其穩(wěn)定運(yùn)行十分重要，但在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，相較于干酸性氣，濕酸性氣的流量、壓力變化較為頻繁，導(dǎo)致硫回收系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性差，經(jīng)常出現(xiàn)管道結(jié)晶堵塞、系統(tǒng)壓差增大、尾氣SO2升高等異常工況，嚴(yán)重影響了硫回收系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。通過對濕酸性氣的流量、溫度、組分等變量分別進(jìn)行分析研究，探尋濕酸性氣造成硫回收系統(tǒng)波動的成因及可能造成的后果，同時制定了專項(xiàng)解決方案，以維持硫回收系統(tǒng)長期平穩(wěn)運(yùn)行。

1 濕酸性氣對硫回收的影響分析

化工生產(chǎn)過程的主要控制變量有流量、溫度、組分、壓力等，可以通過對這些變量依次進(jìn)行分析，探尋造成硫回收系統(tǒng)不穩(wěn)定的原因和可能造成的后果，以便制定相應(yīng)的解決方案。

生產(chǎn)系統(tǒng)的主要流程如圖1 所示。

圖1 主系統(tǒng)流程圖

1.1 濕酸性氣流量對硫回收系統(tǒng)的影響

從濕酸性氣產(chǎn)生的流程進(jìn)行分析，造成濕酸性氣流量變化的主要原因是汽提塔的加熱介質(zhì)是來自氣化渣水處理系統(tǒng)的高壓閃蒸汽。該氣體為氣化爐和氣化碳洗塔排出的灰水經(jīng)減壓閃蒸產(chǎn)生，高壓閃蒸汽氣量受灰水水量、閃蒸系統(tǒng)操作壓力等諸多條件影響。同時，高壓閃蒸汽中除了水蒸氣外還有部分灰水中溶解的各種氣體，這也導(dǎo)致氣化爐產(chǎn)生的氣體組分也會對高壓閃蒸汽量產(chǎn)生影響。

濕酸性氣流量對硫回收系統(tǒng)的影響主要有兩個方面。

一方面是來自脫硫脫碳的干酸性氣和來自汽提塔的濕酸性氣進(jìn)入硫回收系統(tǒng)后，先與氧氣發(fā)生不完全氧化反應(yīng)，酸性氣中的H2S 部分氧化燃燒生成SO2，H2S 再與SO2發(fā)生克勞斯反應(yīng)[式（1）]：

通過反應(yīng)原理可以看到，要使硫的回收率最高，就要控制H2S 與SO2的體積比在2∶1，一旦濕酸性氣流量發(fā)生變化，就會造成氧化后的H2S 與SO2的比例偏離指標(biāo)，導(dǎo)致硫回收系統(tǒng)硫回收率降低。

另一方面是如果濕酸性氣流量過大，還會導(dǎo)致硫回收系統(tǒng)空速升高，克勞斯反應(yīng)不完全，硫回收率降低，尾氣中SO2含量高。

1.2 濕酸性氣溫度對硫回收系統(tǒng)的影響

通過圖2 汽提塔流程圖可以看出，導(dǎo)致濕酸性氣溫度變化影響的因素有進(jìn)汽提塔的高壓閃蒸汽和洗氨塔洗滌水的流量、溫度，以及汽提塔頂氣相循環(huán)水換熱器的換熱效果。在實(shí)際運(yùn)行過程中，進(jìn)汽提塔的洗氨塔洗滌水流量和溫度都較為穩(wěn)定，在此不予分析討論。

圖2 汽提塔流程圖

高壓閃蒸汽的流量和溫度的變化都會對濕酸性氣的溫度產(chǎn)生影響，造成高壓閃蒸氣溫度變化的主要原因是氣化渣水系統(tǒng)的操作壓力變化，氣化渣水系統(tǒng)壓力越高，高壓閃蒸氣溫度越高。

汽提塔頂氣相循環(huán)水換熱器對濕酸性氣的溫度影響最為直接，正常生產(chǎn)過程中可通過調(diào)整循環(huán)水流量對酸性氣溫度進(jìn)行控制。

濕酸性氣溫度變化對硫回收系統(tǒng)的影響主要體現(xiàn)在兩方面：一是濕酸性氣中含有氨和二氧化碳，它們會反應(yīng)生產(chǎn)碳酸銨，當(dāng)濕酸性氣溫度低時，碳酸銨會結(jié)晶堵塞管道，特別是安全閥根部等管道死角部分，導(dǎo)致安全閥等安全附件失效，影響系統(tǒng)安全性；二是濕酸性氣中含有對應(yīng)溫度下的飽和水蒸氣，當(dāng)濕酸性氣溫度高時，濕酸性氣中的水含量也會相應(yīng)升高，進(jìn)而導(dǎo)致硫回收系統(tǒng)過程氣中水含量增高，加之過程氣中存在SO2，水含量升高后會增加發(fā)生露點(diǎn)腐蝕的風(fēng)險。同時，如果長期控制濕酸性氣溫度偏高，還容易導(dǎo)致汽提塔頂氣相循環(huán)水換熱器殼程循環(huán)水側(cè)結(jié)垢，影響換熱器換熱效果。

1.3 濕酸性氣組分對硫回收系統(tǒng)的影響

來自變換的濕酸性氣的主要成分有：x（CO2）（約55%）、x（CO）（約25%）、x（H2）（約16%），同時還含有少量的x（NH3）（約1.5%）、x（H2S）（約2%）和氮?dú)?、氬氣等雜質(zhì)，同時還含有相應(yīng)溫度下的飽和蒸汽。濕酸性氣組分對硫回收的影響主要是酸性氣中的氨對硫回收催化劑的影響。

因?yàn)榘敝挥性跍囟雀哂? 250 ℃時才可以與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)[見式（2）]：

如果因?yàn)樗嵝詺鉂舛鹊偷仍驅(qū)е铝蚧厥?#轉(zhuǎn)化爐爐膛溫度不足，氨沒有完全氧化分解，剩余的氨會與過程氣中的SO2發(fā)生反應(yīng)，生成亞硫酸銨等銨鹽，亞硫酸銨會在催化劑表面積聚，影響催化劑活性。

1.4 濕酸性氣壓力對硫回收系統(tǒng)的影響

引起濕酸性氣壓力變化的原因與引起濕酸性氣流量變化的原因相同；且濕酸性氣壓力變化對硫回收系統(tǒng)的影響表現(xiàn)為壓力的變化會導(dǎo)致在相同的閥門開度下，進(jìn)硫回收系統(tǒng)的濕酸性氣流量會發(fā)生變化。

2 應(yīng)對措施

2.1 穩(wěn)定氣化高壓閃蒸汽

氣化的高壓閃蒸汽對濕酸性氣的流量和溫度都會產(chǎn)生巨大影響，因此想要穩(wěn)定濕酸性氣，必須要先穩(wěn)定氣化的高壓閃蒸汽。即要穩(wěn)定控制氣化爐和碳洗塔的灰水排放量，這就需要對相應(yīng)的自動調(diào)節(jié)閥的PID 參數(shù)設(shè)定值進(jìn)行優(yōu)化，避免閥門快速開關(guān)。

2.2 避免碳酸銨結(jié)晶堵塞管道

首先是要控制濕酸性氣的溫度，避免溫度過低生成碳酸銨結(jié)晶。一旦碳酸銨結(jié)晶生成，就會導(dǎo)致管道堵塞、系統(tǒng)壓差升高，此時可對系統(tǒng)進(jìn)行提溫操作。即通過調(diào)整汽提塔頂氣相循環(huán)水換熱器循環(huán)水開度，適當(dāng)提高濕酸性氣溫度，因?yàn)樘妓徜@在環(huán)境溫度高于60 ℃時很容易分解。但在提溫操作時需注意：溫度高時，濕酸性氣中的水含量也會升高，在此期間需做好濕酸性氣管線的疏水，防止酸性氣帶水進(jìn)入1#轉(zhuǎn)化爐導(dǎo)致熄火。

對于安全閥等管線死角區(qū)域，提溫操作及管線外部伴熱對防止管道結(jié)晶的效果有限，為了防止安全附件失效，還應(yīng)定期對這些管線進(jìn)行檢查清理。

2.3 催化劑表面銨鹽積聚處理

一旦銨鹽在硫回收催化劑表面積聚，催化劑活性下降，反應(yīng)器進(jìn)出口溫升會明顯降低，此時可通過提高反應(yīng)器溫度對催化劑進(jìn)行再生處理，因?yàn)殇@鹽在高于150 ℃時，會升華至工藝氣中。

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)性分析了濕酸性氣影響硫回收平穩(wěn)運(yùn)行的原因，及可能會引起的不同后果，并提出了相應(yīng)的處理措施。經(jīng)我公司運(yùn)行驗(yàn)證，以上處置措施能夠明顯穩(wěn)定硫回收的操作，降低硫回收尾氣SO2含量，提高系統(tǒng)安全性和硫回收率。