劉曉琴，徐玙琢，焦慧玲，3，徐 鑫

（1.河北富嘉商貿(mào)有限公司，河北 保定 072650；2.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資產(chǎn)經(jīng)營公司，山西 太原 030031；3.《村委主任》雜志社有限公司，山西 太原 030031；4.北京正宇明德文化傳播有限公司，北京 100070）

引言

我國能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為少氣、貧油、富煤，能源資源越來越緊張，加大煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展力度，對于緩解能源資源緊張、能源結(jié)構(gòu)調(diào)整等方面具有重要意義。現(xiàn)階段，環(huán)境保護(hù)工作越來越嚴(yán)峻，煤化工是高耗水、高耗能與高污染行業(yè)，因?yàn)槊夯どa(chǎn)廢水中有毒物質(zhì)較大，若不制定有效處理措施，則定會嚴(yán)重污染附近地區(qū)環(huán)境。

1 含鹽廢水特征分析

煤化工含鹽廢水主要是指含鹽量超出1%的廢水，其主要特點(diǎn)是含鹽量高，其他污染物的含量相對較低，生產(chǎn)環(huán)節(jié)中回用濃水、除鹽水排水、循環(huán)水排水以及洗滌廢水是含鹽廢水主要來源。然而當(dāng)前為了實(shí)現(xiàn)“零排放”，除了原含鹽廢水，廢水通過預(yù)處理、生化以及深度處理之后還是不符合回用水標(biāo)準(zhǔn)要求的也會和含鹽廢水共同處理，使得水質(zhì)處理難度以及復(fù)雜程度進(jìn)一步增加。含鹽廢水特征見表1。

表1 含鹽廢水特征 g/L

原含鹽廢水主要涵蓋Cl-、SO42-、Ca2+、K+、Na+以及其他無機(jī)離子，深度處理出水中不僅涵蓋NH4+、SCN-、S2-、Cl-、SO42-外，還含有多環(huán)芳香烴、苯酚、苯等有機(jī)污染物，所以，此部分廢水通常利用熱濃縮技術(shù)、膜濃縮技術(shù)等進(jìn)行雜質(zhì)濃縮，向原系統(tǒng)返回清水，重復(fù)利用，而濃液則進(jìn)入后續(xù)處理環(huán)節(jié)。

2 零排放技術(shù)方案

高含鹽廢水具有以下特點(diǎn)：第一，鹽分含量高，同時成分較為復(fù)雜，含有較多雜質(zhì)離子。第二，COD 含量高，對蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生影響。第三，含有可溶性硅等易結(jié)垢物質(zhì)。第四，不同項(xiàng)目的廢水具有不同的組分，水質(zhì)存在較大不確定性。

現(xiàn)階段，含鹽廢水處理流程一般涵蓋前處理、主流程以及后處理3 個環(huán)節(jié)。前處理環(huán)節(jié)以催化氧化、膜濃縮以及膜分離技術(shù)為主，主流程涵蓋冷法與熱法2 種形式，后處理以噴霧干燥、蒸發(fā)干化以及廢液焚燒3 種方法為主。對于前處理，主要作用就是對二價鹽與大分子COD 進(jìn)行分離處理，促進(jìn)后續(xù)主流程即蒸發(fā)結(jié)晶處理純度滿足工業(yè)級氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)要求。對于后處理環(huán)節(jié)，主要作用是開展廢液焚燒以及噴霧干燥等，以充分達(dá)到廢水零排放目的[1]。

3 含鹽廢水處理技術(shù)應(yīng)用分析

3.1 預(yù)處理技術(shù)應(yīng)用分析

3.1.1 混凝沉淀

煤化工廢水有機(jī)物基本上以懸浮態(tài)與膠體態(tài)為主，將混凝劑添加其中之后，可以促使其穩(wěn)定狀態(tài)發(fā)生改變，同時基于合適水力梯度，在分子引力作用下，產(chǎn)生顆粒沉淀或是大的絮體分離。鐵系與鋁系是常用混凝藥劑，一般配合高分子混凝劑使用。利用PAM 與PAC 對焦化廢水生物展開預(yù)處理，之后借助膜蒸餾法展開脫鹽處理，相比于直接膜蒸餾法，其脫鹽效果更加突出。

3.1.2 高級氧化

Fenton 法、臭氧氧化法以及電催化氧化法等在含鹽廢水預(yù)處理環(huán)節(jié)較為常用。利用臭氧耦合過氧化氫法對濃鹽水進(jìn)行處理，可以將廢水有機(jī)物有效去除掉，同時減小廢水毒性。另外，借助Fenotn 法對含鹽廢水進(jìn)行處理，將反應(yīng)時間設(shè)定為120 min，可以將廢水中90.5%的COD 去除掉。

3.1.3 超濾

在反滲透裝置中超濾裝置一般用于預(yù)處理系統(tǒng)，確保反滲透系統(tǒng)SDI 低于3，進(jìn)水濁度低于0.2NTU，進(jìn)而充分減少反滲透系統(tǒng)清洗頻率、確保反滲透系統(tǒng)可靠工作以及提高反滲透膜使用期限。

3.2 膜濃縮技術(shù)應(yīng)用分析

3.2.1 一級膜濃縮

在反滲透技術(shù)中，技術(shù)膜組一般在8MPa 壓力以內(nèi)的條件下工作。根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)?zāi)軌虬l(fā)現(xiàn)，廢水鹽度在6 000 mg/L 以內(nèi)情況下，反滲透膜具有良好抗生物降解。水通量、脫鹽率以及截留有機(jī)物的性能。然而若是含鹽廢水水質(zhì)較差，回收率較高會對反滲透膜使用期限產(chǎn)生嚴(yán)重影響，還會引發(fā)膜破裂問題，因此反滲透裝置水回收率一般保持在60%～65%范圍內(nèi)，濃縮倍數(shù)為3，濃鹽水鹽度超過10000mg/L。為了提高應(yīng)用效果，應(yīng)該采用化學(xué)性質(zhì)、機(jī)械性能更突出的新材料，例如陶瓷膜、納米膜等，充分提升含鹽廢水的水回收率以及脫鹽率。也可以借助對膜的官能團(tuán)、Zeta 電位、粗糙度、親疏水性等方法對RO 膜結(jié)垢問題進(jìn)行有效控制。

3.2.2 二級膜濃縮

借助一級膜濃縮形成的濃鹽水具有復(fù)雜的成分，含鹽廢水中有機(jī)物、無機(jī)鹽以及預(yù)處理、脫鹽工藝中使用的酸堿、緩蝕劑、阻垢劑、混凝劑等被吸入，同時由于鹽度提升，導(dǎo)致傳統(tǒng)反滲透、納濾以及其膜濃縮工藝難以進(jìn)一步濃縮濃鹽水?，F(xiàn)階段二級膜濃縮涵蓋ED（電滲析）、FO（正滲析）、SUPER RO（特種反滲透）以及HERO（高效反滲透）等類型。

SUPER RO 可以徹底分離膜工藝濃水的水、鹽、有機(jī)物，回收清液具有良好水質(zhì)，鹽度、COD 去除率超出90%，對于UF/RO 膜工藝產(chǎn)生的濃水能夠展開7 倍再濃縮處理。完成二級濃縮處理后，水回收率可以保持在90%～95%范圍內(nèi)，充分降低濃鹽水的排放量，有效降低蒸發(fā)系統(tǒng)工作量，整套系統(tǒng)與常規(guī)零排放工藝相比，可以降低20%投資成本。該技術(shù)主要優(yōu)勢就是能夠基于14 MPa 套件下運(yùn)行，所以可以有效減少傳統(tǒng)工藝清水回收率，提高濃縮倍數(shù)，濃縮液的鹽度超過10%。

HERO 工藝能夠進(jìn)一步濃縮常規(guī)濃液，即便不進(jìn)行復(fù)雜清洗工藝設(shè)置、添加阻垢劑，在運(yùn)行時也不會導(dǎo)致反應(yīng)罐內(nèi)壁以及管道內(nèi)部出現(xiàn)沉積結(jié)垢。該工藝主要特點(diǎn)就是能夠?qū)枇枯^高的鹽水展開濃縮處理，基于二氧化硅質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 條件下，HERO系統(tǒng)能夠高效運(yùn)行，同時也不會污染滲透膜，可以借助添加混凝劑去除二氧化硅。通過HERO 系統(tǒng)處理之后，清水回收率可以超出90%，并且膜通量超出90%。

ED 技術(shù)借助與其他技術(shù)耦合能夠提升自身性能，比如，EDI 技術(shù)可以提高ED 工藝脫鹽率，CEDI 技術(shù)可以提高ED 工藝節(jié)能環(huán)保性能，SED 技術(shù)可以提升ED 工藝除鹽脫COD 效果。ED 技術(shù)能夠提升20%廢水鹽度，有效提高有機(jī)物脫除效果，同時減少蒸發(fā)結(jié)晶器中濃鹽水析焦結(jié)垢問題。借助ED 技術(shù)濃縮反滲透鹽水，脫鹽率可以達(dá)到70%以上，水回收率可以超出90%。與壓力驅(qū)動膜技術(shù)相比，ED 技術(shù)采用電驅(qū)動，充分提升系統(tǒng)電耗、提升濃縮倍率，構(gòu)建健全緩解、清除膜結(jié)垢與膜污染措施，在濃水進(jìn)一步濃縮處理項(xiàng)目中，應(yīng)用前景較為廣闊[2]。

FO 技術(shù)，主要就2 種溶液滲透壓差或是化學(xué)位差作為驅(qū)動力，無需施加外力。其膜材料親水性良好，能夠充分減少膜污染問題，所以在高有機(jī)物、高結(jié)垢、高鹽度含量廢水處理中具有良好適用性。在運(yùn)行中即便FO 膜面出現(xiàn)污垢，也可以借助滲透反沖洗進(jìn)行有效處理。選擇NH3/CO2混合液用于驅(qū)動溶液，濃縮73 g/L 鹽度鹽水，濃液TDS 超出180 g/L，另外，水回收率達(dá)到64%。雖然FO 技術(shù)具有抗污染能力突出、耗能低等特點(diǎn)，然而要想有效應(yīng)用于工程實(shí)踐中，需要進(jìn)一步提升膜材料以及驅(qū)動液等性能。

3.3 高濃鹽水蒸發(fā)處理技術(shù)

3.3.1 MED（多效蒸發(fā)）

MED 技術(shù)在高有機(jī)物、高鹽分含量廢水單獨(dú)處理中較為常用，符合高濃鹽水的鹽度在8%以上的水質(zhì)特點(diǎn)。相關(guān)企業(yè)開展煤化工生產(chǎn)時，蒸汽易獲得，所以該技術(shù)廣泛應(yīng)用于早期濃鹽水蒸發(fā)結(jié)晶處理環(huán)節(jié)。然而在工程實(shí)踐中，多效蒸發(fā)器的換熱面存在嚴(yán)重發(fā)泡、結(jié)垢問題，運(yùn)行2 年后，多效蒸發(fā)模塊生產(chǎn)能力與設(shè)計(jì)值相比減少30%左右。另外，因?yàn)楦邼恹}水成分復(fù)雜、有機(jī)物含量大，使得蒸汽管道與換熱裝置表面出現(xiàn)焦油狀物質(zhì)，影響傳熱效率，增加循環(huán)壓力，設(shè)備工作效率快速降低。

3.3.2 MSF（多級閃蒸）

相比于MED 技術(shù)，MSF 技術(shù)結(jié)垢傾向以及程度較低，在預(yù)處理方面要求較低，具有較高安全性。然而MSF 項(xiàng)目投資成本高，并且設(shè)備缺乏良好操作彈性，在水質(zhì)水量波動幅度大的場合缺乏良好適用性，并且傳熱效率低，使該工藝無法進(jìn)一步普及。在工程實(shí)踐中，一般和MED、RO、UF 等技術(shù)耦合應(yīng)用，達(dá)到濃縮除鹽效果。MSF 技術(shù)和RO 技術(shù)交互應(yīng)用，操作性以及經(jīng)濟(jì)性更加突出，相比于MSF 技術(shù)，該交互系統(tǒng)處理費(fèi)用減少24.5%左右。MSF 基于與MED 技術(shù)耦合工藝，相比于MSF 技術(shù)，可以充分提高能源利用率，相比MSF 技術(shù)，該交互系統(tǒng)處理成本減少32%左右。

3.3.3 高效MVR（蒸汽機(jī)械再壓縮）蒸發(fā)

MVR 系統(tǒng)借助減壓蒸發(fā)處理充分減少結(jié)垢量，提高壓縮蒸汽熱的利用率，減少能耗，與傳統(tǒng)多效蒸發(fā)器相比，可以減少60%能耗。另外，其具有處理成本低、設(shè)備緊湊以及結(jié)構(gòu)簡單等特點(diǎn)，在60～70 ℃條件下運(yùn)行成本較低。為了減少換熱器成本，可以選擇強(qiáng)化、高效換熱技術(shù)，比如3D 變空間高效熱換管。在廢水零排放MVR 蒸發(fā)器項(xiàng)目中運(yùn)用，與直圓管蒸發(fā)器相比，可以促使換熱面積降低27%，換熱器成本降低20%。

3.3.4 MD（膜蒸餾）

MD 系統(tǒng)工作溫度通常在30～80 ℃范圍內(nèi)，可以選擇工業(yè)廢熱、太陽能等能源用于熱源。因?yàn)槠浯嬖跍夭顦O化、濃差極化等極化影響以及熱量損失、膜污染、結(jié)垢等問題，需要進(jìn)行頻繁清洗。為了保證上述問題得到有效處理，同時充分應(yīng)用于工程，相關(guān)企業(yè)開始逐步應(yīng)用多效膜蒸餾以及S-MD 等技術(shù)，其中，S-MD 技術(shù)可以有效降低濃差極化以及熱量損失等問題[3]。

以1 m3/h 濃鹽水規(guī)模為例，上述蒸發(fā)工藝成本見表2。

表2 分鹽工藝成本分析

現(xiàn)階段，煤化工企業(yè)主要應(yīng)用MED 技術(shù)，然而基于市場推廣與用戶反映等方面影響，MVR 正開始逐漸替代MED 技術(shù)。MSF、膜蒸餾等分鹽技術(shù)，按照項(xiàng)目具體情況會采用耦合方式使用，然而整體市場占比較低。

3.4 結(jié)晶雜鹽處理

3.4.1 結(jié)晶雜鹽再利用

為了充分保證鹽分利用效率，基于蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，含鹽廢水的零排放工程中開始逐漸應(yīng)用分質(zhì)結(jié)晶以及其他工業(yè)鹽分離技術(shù)。借助對結(jié)晶器工作溫度進(jìn)行調(diào)整以及將納濾系統(tǒng)設(shè)置到蒸發(fā)結(jié)晶環(huán)節(jié)，工業(yè)級硫酸鈉與氯化鈉能夠?qū)崿F(xiàn)有效分離。借助蒸發(fā)/冷卻結(jié)晶法，對煤制烯烴生產(chǎn)中，含鈉硝礬廢水進(jìn)行硫酸鈉分離，最終分離硝酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是98.06%，另外，硫酸鈉的整體回收率是82.22%。

現(xiàn)階段，伊泰以及其他煤化工企業(yè)已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)硫酸鈉、氯化鈉分離作業(yè)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以超過97%，TOC 含量低于30 mg/kg，白度高于82，鈣鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%，水不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2%以內(nèi)，水分在0.1%以內(nèi)，符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.4.2 結(jié)晶雜鹽穩(wěn)定化/固化

對雜鹽進(jìn)行分質(zhì)結(jié)晶處理，并完成工業(yè)鹽制取工作后，還會產(chǎn)生5%無法再利用結(jié)晶雜鹽。成分涵蓋鹽硫化物、甲類、鈉類、吡啶、喹啉、脂類、苯類等物質(zhì)，所以無法直接和鍋爐灰渣、氣化灰渣統(tǒng)一運(yùn)埋，需要以危固廢物角度單獨(dú)處理，處理成本在3 000 元/t 左右。應(yīng)該對此類雜鹽固化性差、穩(wěn)定性差以及可溶性強(qiáng)等特點(diǎn)進(jìn)行充分考慮，避免二次污染。所以，需要借助穩(wěn)定化/固化展開預(yù)處理，提高污染組分化學(xué)惰性，或是進(jìn)行包封隔離，進(jìn)而減少廢物遷移性以及毒性。

4 結(jié)語

綜上所述，煤化工項(xiàng)目選擇技術(shù)過程中，需要結(jié)合出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、設(shè)備壽命、回收率、原水質(zhì)特點(diǎn)以及運(yùn)行可靠性等指標(biāo)展開綜合比選。同時結(jié)合項(xiàng)目具體特點(diǎn)，對運(yùn)行維護(hù)情況、能耗、裝置占地等方面進(jìn)行綜合考慮，展開系統(tǒng)性、全面性論證，保證廢水處理技術(shù)充分符合自身特點(diǎn)，以達(dá)到煤化工含鹽廢水低成本、高效處理。