冉福林，鄢中妮，梅朝陽(yáng)，楊寶紅，譚昌玲，熊福平

（湖北省地質(zhì)局第二地質(zhì)大隊(duì)，湖北 恩施 445000）

引言

硼在冶金、化工、輕工、核工業(yè)、高新材料、農(nóng)業(yè)、工藝品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是很重要的化工原料。

硼的相對(duì)分子質(zhì)量為10.8，在元素周期表中的第二周期、第三主族。硼的分析方法主要有沉淀分離-酸堿中合法、亞氨基甲烷-H 酸光度法、鈹試劑Ⅲ光度法、姜黃素法、離子選擇電極法、極譜法、原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電弧-發(fā)射光譜法以及20 世紀(jì)80 年代興起的電感耦合等離子體質(zhì)譜法，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和現(xiàn)代分析儀器的發(fā)展，冗長(zhǎng)的化學(xué)分析方法會(huì)逐漸地被現(xiàn)代儀器分析方法所取代。

地質(zhì)系統(tǒng)一般用垂直電極-發(fā)射光譜法測(cè)試硼元素，在測(cè)試硼元素的同時(shí)，還可以測(cè)試銀、硼、錫、鉬、鉛元素，可以為實(shí)驗(yàn)室方法比對(duì)和儀器比對(duì)提供數(shù)據(jù)，也是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的一種重要手段，對(duì)于碳酸鹽類(lèi)樣品，垂直電極-發(fā)射光譜法測(cè)試時(shí)碳酸鹽分解的瞬間會(huì)釋放大量的二氧化碳?xì)怏w，造成樣品飛濺，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果失真，樣品重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性不能得到很好的保證。ICP-MS 測(cè)試硼元素稀釋倍數(shù)大，誤差被放大，精密度不如ICP-AES 好，而且ICP-MS 的耗材成本相對(duì)來(lái)說(shuō)比較高。鑒于此，本研究首次采用把樣品制備成溶液，用ICP-AES 進(jìn)行測(cè)試，探究方法的干擾因子，以及排除方法。進(jìn)而建立碳酸鹽中硼元素的測(cè)試方法。為碳酸鹽中硼元素的分析評(píng)價(jià)提供科學(xué)的分析方法，對(duì)進(jìn)一步提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)此類(lèi)樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量提供了新的方法和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

硼標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 mg/L，國(guó)家有色金屬研究院；鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、磷酸、氫氧化鈉，均為優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)；GSR-6（GBW07108），GSR-13（GBW-07120）；實(shí)驗(yàn)用水由SYS-111-60L 純水機(jī)現(xiàn)制而成，符合實(shí)驗(yàn)室一級(jí)用水要求。

ICP-AES，iCAP PRO，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；電子天平，BSA124S，賽普利斯公司；純水機(jī)，SYS-111-60L，成都市滲源有限公司；電熱板，DRJ，湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)中心。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備

將碳酸鹽樣品經(jīng)過(guò)碎樣設(shè)備加工，過(guò)200 目（74μm）篩，60 ℃烘干，保存在干燥器中。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液I（100 mg/L）：分取10 mL 硼標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 無(wú)硼容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，搖勻。

標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ（10 mg/L）：分取10 mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液I于100 mL 無(wú)硼容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，搖勻。放置冷柜中待用。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

參照《巖石礦物分析》中的要求制定了4 種具體的消解方法：

1）王水水浴消解。稱(chēng)取0.200 0 g 樣品（GSR-6、GSR-13）于聚四氟乙烯試管中加入10 mL 王水（1+1），水浴2 h，冷卻，堿化，定容搖勻待測(cè)；

2）磷酸消解。稱(chēng)取0.200 0 g 樣品（GSR-6、GSR-13）于聚四氟乙烯坩堝中，加入5 mL 磷酸（1+1），在電熱板上消解至磷酸冒煙，水提取，冷卻，堿化，定容搖勻待測(cè)；

3）鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸混合消解。稱(chēng)取0.200 0 g 樣品（GSR-6、GSR-13）于聚四氟乙烯坩堝中，依次加入5 mL 鹽酸、1 mL 硝酸、5 mL 氫氟酸、0.5 mL 高氯酸，于低溫升至120 ℃并保溫2 h，升溫至175 ℃直至高氯酸白煙冒盡，用水提取，冷卻，堿化，定容搖勻待測(cè)；

4）鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、磷酸混合消解。稱(chēng)取0.200 0 g 樣品（GSR-6、GSR-13）于聚四氟乙烯坩堝中，依次加入1 mL 磷酸（1+9）、5 mL 鹽酸、1 mL 硝酸、5 mL 氫氟酸、0.5 mL 高氯酸，于低溫升至120 ℃并保溫2 h，升溫至175 ℃直至高氯酸白煙冒盡，用水提取，冷卻，加入2mL10%NaOH 溶液堿化，定容搖勻待測(cè)；用相應(yīng)樣品介質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線0.05、0.1、0.5、1、5、10、50 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的處理結(jié)果

經(jīng)過(guò)上述4 種處理實(shí)驗(yàn)，測(cè)得樣品結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品前處理方法探究測(cè)試結(jié)果

從表1 中可以看出，A 組未完全溶出；B 組也未完全溶出，也可能是磷酸含量太高，導(dǎo)致溶液黏度過(guò)大造成的偏低；C 組硼損失嚴(yán)重，可能是由于缺乏磷酸鹽的純?cè)?，?dǎo)致硼揮發(fā)殆盡；D 組結(jié)果滿意。

2.2 方法的相關(guān)性系數(shù)和檢出限

以12 次空白測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD 求得，當(dāng)溶樣系數(shù)為100 時(shí)，硼的檢出限（LOD）為1mg/kg（3SD*100），最低檢測(cè)限（定量限）為4 mg/kg；儀器線性范圍為0.05 mg/L～50 mg/L，相關(guān)系數(shù)R1=1.000。

2.3 方法的精密度

對(duì)本實(shí)驗(yàn)室編號(hào)為20211232、20211235、20211316 的碳酸鹽樣品進(jìn)行重復(fù)性分析（n=7），所得RSD 在0.21%～0.86%之間。滿足地質(zhì)質(zhì)量管理規(guī)范《DZ/T0130.5—2006》的要求。

2.4 方法的準(zhǔn)確度

使用本方法對(duì)GSR-6 和GSR-13 進(jìn)行分析，其相對(duì)偏差在1.7%～1.9%，對(duì)數(shù)偏差在-0.008～-0.007，均滿足地質(zhì)質(zhì)量管理規(guī)范《DZ/T 0130.5—2006》的要求。見(jiàn)表2。

使用本方法對(duì)編號(hào)為20211321、20211235、20211240、20211265、20211266 的碳酸鹽樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，其加標(biāo)回收率在95.6%～106.5%，滿足分析質(zhì)量通用要求。

2.5 分析方法的應(yīng)用

本研究使用本方法對(duì)我單位區(qū)劃項(xiàng)目的97 個(gè)碳酸鹽樣品進(jìn)行硼元素的分析測(cè)試，內(nèi)檢合格率95%，報(bào)出率100%，外檢合格率100%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)合格率100%。由此可見(jiàn)，本方法的建立滿足碳酸鹽樣品中硼元素的分析。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究首次使用濕法消解進(jìn)行碳酸鹽中硼元素的分析，通過(guò)對(duì)消解方法的探究，建立了以磷酸固定硼元素，鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸混合酸溶的消解體系；通過(guò)對(duì)儀器測(cè)定的干擾分析，制定了消除干擾的措施-堿化，降低了溶液中大量的鈣離子達(dá)到降低鹽含量的目的，同時(shí)也降低了溶液中磷酸的含量，降低了溶液的黏度，提高了測(cè)試時(shí)的霧化效率；再則讓鐵以氫氧化物的形式沉淀，消除了鐵對(duì)硼的光譜干擾。方法操作簡(jiǎn)單、檢出限低、重現(xiàn)性好，有效規(guī)避了垂直電極-原子發(fā)射光譜對(duì)碳酸鹽中硼元素測(cè)試中樣品極易飛濺造成結(jié)果偏離和重現(xiàn)性差的不足，保證了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。適合批量樣品的分析測(cè)試。該方法的建立為碳酸鹽中硼元素的分析評(píng)價(jià)提供了科學(xué)的分析方法，對(duì)進(jìn)一步提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)此類(lèi)樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量提供了新的方法和科學(xué)依據(jù)。