王皓，黃標彩，曹光明，魏勇，嚴海峰，劉振宇

(1.東北大學 軋制技術(shù)及連軋自動化國家重點實驗室，遼寧 沈陽，110819；2.福建三鋼閩光股份有限公司，福建 三明，365000)

線材是鋼鐵產(chǎn)業(yè)中的一個重要分支，由于其具有較高的附加值，在鐵路、橋梁、海上平臺和核電等重點建筑工程項目中得到了廣泛應用，為國民經(jīng)濟的發(fā)展提供了巨大支撐作用[1-2]。在線材的熱軋環(huán)節(jié)特別是碳質(zhì)量分數(shù)較高的硬線產(chǎn)品中，表面會有一層氧化皮生成，在后續(xù)加工前需要通過如機械法、化學法、電解酸洗等除鱗措施去除，避免其對成品的表面質(zhì)量造成影響。提升除鱗能力以及線材的表面質(zhì)量，對高品質(zhì)線材產(chǎn)品生產(chǎn)具有重要意義。

在軋制的吐絲和冷卻環(huán)節(jié)，線材表面會生成氧化皮，同時相結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，冷卻后表層最終的氧化皮結(jié)構(gòu)會直接影響產(chǎn)品的除鱗效果。對此，國內(nèi)外學者對線材的除鱗過程以及氧化皮的結(jié)構(gòu)變化進行了研究。彭玉等[3]對72A高碳盤條在吐絲后生成的氧化鐵皮機械剝離性能進行了研究，認為隨著氧化鐵皮的厚度增加以及FeO占比的提升，線材表層氧化皮的機械剝離性能會有所提高。BHATTACHARYA等[4]通過提高冷卻速度的方式來減少線材氧化鐵皮的生成，使氧化鐵皮更易被去除。PA?DASSI等[5-6]將空氣中氧化后的純鐵從氧化溫度快速淬火至室溫，通過對比氧化鐵皮厚度發(fā)現(xiàn)，在700～1 250 ℃長時間等溫條件下形成的氧化鐵皮樣品中，F(xiàn)e2O3和Fe3O4以及FeO層的厚度比均為1∶4∶95。氧化物相比例反映了鐵在FeO中的擴散系數(shù)遠遠大于其在Fe3O4中的擴散系數(shù)，并且氧和鐵通過Fe2O3的擴散均十分緩慢。而對于冷卻過程，氧化鐵皮會發(fā)生先共析轉(zhuǎn)變或共析轉(zhuǎn)變行為，且在不同的冷卻工藝下將得到不同的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)[7-8]。HAYASHI 等[9-10]研究了純鐵表面氧化鐵皮的相變機理，發(fā)現(xiàn)高溫下外層Fe3O4的生長最初占主導地位，但在共析反應前的較低溫度下，F(xiàn)e3O4的析出控制了初始FeO 的共析轉(zhuǎn)變。OTSUKA等[11]運用原位同步輻射證實了富鐵FeO 向Fe3O4和Fe的轉(zhuǎn)變是氧化鐵皮中層狀共析組織和Fe3O4接縫層形成的根本原因。ZHOU等[12]研究了外壓應力和冷卻速率對鋼表面氧化鐵皮相變的影響，發(fā)現(xiàn)80 ℃/min 的快速冷卻速度促進了先共析反應及Fe3O4/Fe共析組織的形成；由壓應力增加導致的吉布斯能變化促進了中間產(chǎn)物的形成，甚至可以促進Fe3O4/Fe 共析組織在快速冷卻速度下的最終形成。LI 等[13-14]通過對碳鋼在不同氧化氣氛下連續(xù)冷卻過程中氧化鐵皮的相變行為進行研究，發(fā)現(xiàn)當鋼基體/氧化皮界面處有合金元素富集層存在時，界面可以作為離子擴散的阻擋層，降低氧化鐵皮的厚度，降低氧化鐵皮與基體界面的擴散速率。

對于線材的熱軋生產(chǎn)，由于其冷卻速率極快，得到的氧化鐵皮主要以先共析組織和FeO 為主，其組織結(jié)構(gòu)與在低冷卻速率下得到的共析相的組織結(jié)構(gòu)存在較大差異。本文研究不同吐絲溫度及冷卻工藝條件下氧化鐵皮厚度與結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，以期為線材熱軋生產(chǎn)中吐絲及冷卻工藝的優(yōu)化與調(diào)整提供理論指導。

1 實驗方案

以高碳鋼82B的成分體系為基礎，在實驗室條件下熔煉得到實驗材料A，并在此基礎上通過降低Cr的質(zhì)量分數(shù)得到材料B。熔煉后材料A與B的化學組成如表1所示。使用線切割機將試樣切割成長×寬×高為5 mm×5 mm×8 mm 的長方體，并用粒徑為8.4 μm和6.5 μm的砂紙將長方體的6個表面進行打磨。打磨后使用超聲波和工業(yè)酒精進行清洗。使用MMS-200 熱模擬試驗機進行實驗，實驗工藝如圖1所示。將試樣放置于熱模擬機的夾具上，在關(guān)緊實驗艙后向其中通入氬氣并保持5 min，防止試樣在加熱過程中被氧化。在升溫至模擬吐絲溫度后開始通入空氣并保溫5 min，得到原始氧化鐵皮。之后采用兩階段冷卻來模擬現(xiàn)實生產(chǎn)的冷卻過程，其中，第一階段統(tǒng)一使用10 ℃/s 的速度來降溫至600 ℃，避免基體中碳化物的形成與析出，保證產(chǎn)品的組織和力學性能；而第二階段則基于現(xiàn)場的實際冷卻能力設計3種不同的冷卻速度來研究相關(guān)參數(shù)對氧化皮中組織的影響。冷卻結(jié)束后，將試樣以0.5 ℃/s 的速度冷卻至室溫。實驗結(jié)束后，將試樣進行熱鑲嵌，之后經(jīng)過砂紙打磨、機械拋光，并用鹽酸酒精進行腐蝕后，使用電子探針(EPMA,Electron Probe Micro-Analyzer)對試樣的斷面形貌進行觀察分析。

表1 實驗材料的化學組成(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of experimental materials(mass fraction)%

圖1 實驗工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental process

2 實驗結(jié)果

分別對比材料A(Cr 質(zhì)量分數(shù)為0.32%)與B(Cr質(zhì)量分數(shù)為0.02%)在相同吐絲溫度下冷卻速度對氧化鐵皮結(jié)構(gòu)的影響。以900 ℃為例，圖2所示為材料A 的斷面檢測結(jié)果，在此條件下氧化鐵皮主要由外層的Fe3O4、內(nèi)層的FeO、冷卻過程中FeO析出的先共析Fe3O4構(gòu)成，結(jié)合對氧化鐵皮中各個位置的EDS 能譜分析結(jié)果(見表2)可知，在基體界面位置有Cr 元素的富集。由于不同試樣均在相同的溫度下進行高溫氧化，且以較大的冷卻速度降低至室溫，因此，圖2中不同冷卻速度下得到的氧化鐵皮厚度相近，均在50～55 μm 之間。但是在先共析Fe3O4的生長形式上，三者具有較大的差異，在較低的冷卻速率1 ℃/s 下，形成的先共析Fe3O4的體積要明顯比5 ℃/s條件下的更大；而在先共析Fe3O4的形核率方面則剛好相反，在單位面積上，5 ℃/s 條件下的氧化鐵皮中先共析Fe3O4的數(shù)量要明顯比1 ℃/s條件下的多。

圖2 材料A在吐絲溫度為900 ℃、不同冷卻速率下的氧化鐵皮斷面形貌Fig.2 Cross section morphology of oxide scale of material A at different cooling rates when laying temperature is 900 ℃

表2 不同冷卻速率下各取樣點EDS掃描結(jié)果(原子分數(shù))Table 2 EDS scanning results of different sampling points at different cooling rates(atomic fraction)%

當冷卻速率為1 ℃/s 時，材料A(Fe-0.32Cr)在不同吐絲溫度下氧化鐵皮結(jié)構(gòu)的斷面形貌如圖3所示，不同吐絲溫度下各取樣點EDS 掃描結(jié)果見表3。由圖3 和表3 可知：氧化鐵皮主要是由外層的Fe3O4、內(nèi)層的FeO、冷卻過程中FeO 析出的先共析Fe3O4以及基體界面位置處的Cr元素富集層構(gòu)成。由于吐絲溫度不同，氧化鐵皮的厚度有較大差異：當吐絲溫度為850 ℃時，氧化鐵皮的厚度為27.7～28.2 μm；當吐絲溫度達到900 ℃時，氧化鐵皮厚度為53～55 μm；當吐絲溫度為950℃時，氧化鐵皮厚度為85～87 μm；同時，原始高溫下Fe3O4占據(jù)氧化鐵皮整體的體積分數(shù)隨著吐絲溫度的升高而逐漸降低：850 ℃時為21.4%，900 ℃時為16.9%，950 ℃時為14.7%；由于冷卻速率沒有變化，因此，在850，900 和950 ℃時最終形成的先共析Fe3O4占氧化鐵皮整體的體積分數(shù)大致相同，分別為10.7%，11.3%和10.9%。

表3 不同吐絲溫度下各取樣點EDS掃描結(jié)果(原子分數(shù))Table 3 EDS scanning results of different sampling points at different laying temperatures(atomic fraction)%

圖3 材料A在1 ℃/s的冷卻條件下不同吐絲溫度的氧化鐵皮斷面形貌Fig.3 Cross section morphologies of oxide scale of material A at different laying temperatures under cooling conditions of 1 ℃/s

當吐絲溫度為900 ℃時，對比材料B在不同冷卻速度下的氧化鐵皮斷面形貌，結(jié)果如圖4所示。由圖4 可見：材料B 的氧化鐵皮主要由外層的Fe3O4、內(nèi)層的FeO、冷卻過程中FeO 析出的先共析Fe3O4構(gòu)成，與材料A不同的是，由于合金中的Cr 質(zhì)量分數(shù)較低，在氧化鐵皮與基體界面處并沒有Cr元素富集，取而代之的是界面形成的Fe3O4接縫層。相較于材料A，材料B在900 ℃下形成的氧化鐵皮厚度有所增加，整體的厚度為52～57 μm；同樣地，先共析Fe3O4的形核率隨著冷卻速率的增加而增加，但其單位體積卻隨著冷卻速率的增加而降低。

圖4 材料B在吐絲溫度900 ℃下不同冷卻速率的氧化鐵皮斷面形貌Fig.4 Cross section morphologies of oxide scale of Material B at different cooling rates and laying temperature 900 ℃

當冷卻速率為1 ℃/s時，對比材料B(Fe-0.02Cr)在不同吐絲溫度下氧化鐵皮結(jié)構(gòu)的斷面形貌，如圖5所示。由圖5可見，氧化鐵皮主要包括外層的Fe3O4、內(nèi)層的FeO 以及冷卻過程中FeO 析出的先共析Fe3O4以及基體界面處的Fe3O4接縫層。由于吐絲溫度不同，氧化鐵皮的厚度有較大差異：當吐絲溫度為850℃時，氧化鐵皮的厚度為28.3～29.2 μm；當吐絲溫度達到900 ℃時，氧化鐵皮厚度為52～57 μm；當吐絲溫度為950 ℃時，氧化鐵皮厚度為87～89 μm。Fe3O4占據(jù)氧化鐵皮整體的體積分數(shù)隨著溫度升高而降低，當吐絲溫度分別為850，900 和950 ℃時，F(xiàn)e3O4占據(jù)氧化鐵皮整體的體積分數(shù)分別為22.4%，17.5%和15.3%，但由于冷卻速率沒有變化，最終形成的先共析Fe3O4在FeO 中的體積分數(shù)大致相同，分別為9.2%，9.0%和8.8%。

圖5 材料B在1 ℃/s的冷卻條件下不同吐絲溫度的氧化鐵皮斷面形貌Fig.5 Cross section morphologies of oxide scale of material B at different laying temperatures under cooling conditions of 1 ℃/s

綜上可知，在同一鋼種且相同的吐絲溫度下，氧化鐵皮的厚度相當，并不會隨著冷卻速度的改變而發(fā)生較大變化；而且由于Cr 元素在保溫過程中會形成一定厚度的Cr 富集層，起到阻礙離子擴散的作用，因此，材料A相對于材料B的氧化鐵皮厚度有所減小，且原始Fe3O4層的體積分數(shù)也隨著吐絲溫度升高而降低。不同冷卻進程對最終的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)特別是先共析Fe3O4的生成形式會造成較大影響。

3 分析與討論

3.1 先共析Fe3O4的形成與長大

在Fe-O體系下，F(xiàn)eO能夠形成在較寬化學計量范圍內(nèi)可變的固溶體，當Fe離子過飽和的FeO被冷卻時，將在FeO中發(fā)生先共析反應，析出Fe3O4：

式中：0＜x，y＜1 且x＞y，即Fe1-xO 為富O 的FeO相，F(xiàn)e1-yO為富Fe的FeO相。先共析Fe3O4的析出量取決于FeO中O離子濃度及冷卻速度，O離子濃度越高，冷卻速度越快，析出溫度越低，形成的先共析Fe3O4就越少。先共析Fe3O4的析出與Fe 在FeO中的擴散有直接關(guān)系。由于FeO晶界附近有較高的結(jié)構(gòu)起伏及能量起伏，先共析Fe3O4會優(yōu)先在此位置發(fā)生形核。在晶核附近的FeO 中，F(xiàn)e 離子的濃度高于FeO中Fe的平均濃度，會導致Fe的上坡擴散。若冷區(qū)溫度足夠低且冷卻時間長，則隨著Fe 離子的濃度增加，未發(fā)生先共析反應的FeO成分會逐步接近共析成分，之后再形成Fe+Fe3O4的片層狀共析組織。當FeO的Fe3O4發(fā)生相變形核時，假設形成的晶坯為球形，則當FeO 隨著溫度降低出現(xiàn)過冷時，總體的自由能變化量為

其中：ΔG為單位體積自由能的變化量，該參數(shù)與過冷度有關(guān)；σ為比表面能；r為形核半徑。而為了形成穩(wěn)定的晶核，所需的臨界形核半徑r*可以表示為

式中：Tm為理論結(jié)晶溫度，ΔH為融化潛熱[15]。根據(jù)式(3)可知，臨界晶核半徑由r*決定，冷卻速度越快，過冷度越大，r*越小，形核概率越大，晶核的數(shù)量越多。按照擴散長大的規(guī)律，在Fe-O 合金中可以推導出與先共析Fe3O4的長大有關(guān)的參數(shù)。先共析Fe3O4的長大模型如圖6所示，在FeO/先共析Fe3O4界面處，F(xiàn)eO 析出先共析Fe3O4(濃度為cFe3O4)后，F(xiàn)eO 成分中Fe 離子的濃度由cFeO升高為cFeO-Fe3O4。Fe3O4相在FeO 相界面處析出，然后向晶內(nèi)長大，如FeO/先共析Fe3O4界面為非共格，F(xiàn)e3O4相長大受Fe離子在FeO中的擴散所控制。

圖6 先共析Fe3O4的長大模型示意圖Fig.6 Schematic diagram of growth model of proeutectoid Fe3O4

假設FeO/先共析Fe3O4界面在dτ時間內(nèi)，由于Fe離子擴散進入FeO中，在單位面積上向前沿x軸推進dL，則新相Fe3O4新增體積為dL，擴散離去的Fe離子的物質(zhì)的量dm1為

根據(jù)菲克第一定律，當界面處FeO 中Fe 離子的濃度梯度為dc/dx，F(xiàn)e 離子在FeO 相中的擴散系數(shù)為D，那么dτ時間內(nèi)擴散到單位面積界面Fe 離子的物質(zhì)的量dm2為

在平衡時，dm1=dm2，

根據(jù)式(6)，可以得到界面移動速度v：

采用l和L分別表征FeO 和Fe3O4內(nèi)部Fe 離子發(fā)生濃度變化的距離，則有

由式(7)和(8)可得

圖6 中，面積S1相當于先共析Fe3O4中減少的Fe 離子的物質(zhì)的量，面積S2相當于FeO 中增加的Fe離子的物質(zhì)的量。S1=S2，則有：

根據(jù)式(9)和(11)可得

由于cFeO-Fe3O4?cFe3O4，cFeO?cFe3O4，cFeO-Fe3O4≈cFe3O4，則有(cFeO-Fe3O4-cFe3O4)≈(cFeO-cFe3O4)，所以，式(12)可以簡化為

或

對式(14)兩邊積分可得：

將式(16)代入式(13)可得

由式(17)可知先共析Fe3O4的生長速度v并非恒定速度，v與離子的擴散系數(shù)D及時間τ有關(guān)，擴散系數(shù)越大，長大速度越大，呈現(xiàn)非線性關(guān)系；時間越長，長大速度越小，且隨著時間的延長而變慢。而擴散系數(shù)D可以由Arrhenius 方程[16]計算得到：

這同樣意味著先共析Fe3O4的形核與長大受到了溫度的限制。溫度越低，v越小，進而造成最終共析組織的生長也受到影響。同時，F(xiàn)e3O4的形核受到了過冷度的影響。在較低的溫度下，由于過冷度較大，先共析Fe3O4會產(chǎn)生大量的形核核心。在本實驗中，較低冷卻速率會使FeO 在高溫區(qū)的停留時間相對延長，形成的先共析Fe3O4更傾向于以少量形核但單個核心體積較大的方式生長；而在較高冷卻速率時先共析Fe3O4傾向于以大量形核的方式生長，如圖7所示。

圖7 先共析Fe3O4在不同冷卻速率下的生長過程Fig.7 Growth processes of proeutectoid Fe3O4 at different cooling rates

3.2 Cr元素對先共析反應的影響

合金中的Cr 元素在高溫條件下，能夠形成富Cr 氧化層，提高材料的抗氧化性[17-19]。這是由于Cr 與O 的親和力要比Fe 基材的高，在高溫氧化性氣氛下，Cr 元素會優(yōu)先發(fā)生選擇性氧化，在基體表面形成一層致密的氧化層，圖8所示為氧化鐵皮-基體界面處元素掃描分析結(jié)果。從圖8 可以看出Fe-0.32Cr在界面上有Cr元素富集層出現(xiàn)。Fe-Cr-O三元氧化物的平衡相圖如圖9所示。當Cr 的質(zhì)量分數(shù)為0.02%時，在整個區(qū)間內(nèi)并沒有含有Cr 元素的氧化物生成；而當Cr 的質(zhì)量分數(shù)達到0.32%時，經(jīng)過高溫氧化后會有FeCr2O4形成。圖9 中，AB段(紅色箭頭所示)是FeO→α-Fe+Fe3O4反應中FeO 的穩(wěn)定性曲線。隨著Cr 質(zhì)量分數(shù)升高，AB段所對應的溫度由呈現(xiàn)上升趨勢，說明Cr 元素的添加對離子的高溫擴散起到抑制作用。FeCr2O4的生成過程如下：

圖8 氧化鐵皮-基體界面處元素掃描分析Fig.8 Element analysis of surface at the interface between oxide scale and substrate

圖9 Fe-Cr-O三元平衡相圖Fig.9 Fe-Cr-O ternary equilibrium phase diagram

Cr 富集層的出現(xiàn)也會對FeO 中的先共析反應產(chǎn)生一定的影響。富鐵FeO向Fe3O4和Fe的轉(zhuǎn)變是氧化鐵皮中層狀共析組織和Fe3O4接縫層形成的根本原因。Fe3O4接縫層充當Fe的擴散屏障，能防止Fe 穿過FeO/Fe 基體界面向內(nèi)擴散以及促進FeO 基體中的Fe過飽和[20]。同樣地，基體界面的富Cr層也能夠?qū)崿F(xiàn)相近的作用。但是，F(xiàn)e-0.32Cr 中氧化鐵皮界面的富Cr 層是在高溫下形成的，而Fe-0.02Cr 中的Fe3O4接縫層需要在冷卻的過程中逐漸生成。由于Fe-0.32Cr中富Cr層的優(yōu)先形成能更早地抑制Fe離子的雙向擴散，使得靠近Fe3O4一側(cè)位置的FeO共析反應孕育期縮短，造成Fe3O4-FeO界面處會優(yōu)先完成先共析Fe3O4的長大過程；相應地，在相同的吐絲溫度以及冷卻速度下，F(xiàn)e-0.32Cr中的先共析程度會較Fe-0.02Cr中體積增大程度更大。

4 結(jié)論

1)線材經(jīng)過吐絲及冷卻過程后得到的氧化鐵皮組織主要以Fe3O4和FeO以及先共析Fe3O4為主，其界面位置依據(jù)合金中Cr 質(zhì)量分數(shù)的不同會有Fe3O4接縫層或Cr富集層生成。

2)吐絲溫度直接影響原始Fe3O4在氧化鐵皮中的體積分數(shù)，而冷卻速度對FeO中先共析Fe3O4的形核率及形核尺寸有直接關(guān)系，冷卻速率越快，先共析Fe3O4的形核率越高，但是單個Fe3O4的體積會越小。

3)Cr 的氧化富集層會在高溫氧化過程中的氧化鐵皮-基體界面形成，相對于冷卻過程中形成的Fe3O4接縫層，會更早地阻礙界面位置的離子擴散，使先共析反應進程提前。