田佳，王宇峰，彭竣，張滎斐，孫偉，劉勇，韓海生，胡文吉豪，沈吉峰，李光梅

(1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2.冷水江銻都環(huán)保有限責(zé)任公司，湖南 冷水江，417500；3.湖南黃金集團(tuán)有限責(zé)任公司，湖南 長沙，410083)

有色冶煉含砷固廢堿法處置是實現(xiàn)有價金屬組分與砷組分選擇性分離的重要方法之一[1-4]。由于原料本身含有碳酸鹽，同時堿浸過程中也會加入碳酸鈉，堿浸液中會同時含有大量砷酸鈉和碳酸鈉，形成一種特殊的高堿鹽含砷廢水[5-6]。以銻冶煉含砷固廢砷堿渣的處置為例，砷堿渣浸出后產(chǎn)生的高堿鹽含砷廢水中砷質(zhì)量濃度可達(dá)20 g/L，而碳酸鈉質(zhì)量濃度則高達(dá)150 g/L[7-8]。不同于一般的含砷廢水，一方面，由于含有大量堿性碳酸鹽，這種高堿鹽含砷廢水脫砷后可以返回堿浸工序，具有一定的循環(huán)利用價值，另一方面，由于大量碳酸鹽共沉淀，常規(guī)的砷酸金屬鹽沉淀法無法有效處置這種含砷廢水。可以說，這種高堿鹽含砷廢水的處置是限制含砷固廢堿法處置工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸問題之一[9-11]。

針對碳酸鹽體系下含砷廢水的處置問題，張楠等[12]先用H2SO4將強(qiáng)堿液pH降到1.5左右，然后通過在酸性條件下加入鐵鹽形成臭蔥石沉淀的方法除砷。該方法雖然可以使廢水中砷含量降到排放標(biāo)準(zhǔn)，但是會消耗大量酸，產(chǎn)生大量氣體，最關(guān)鍵的是處置后的廢水中不僅含有大量無法直接排放的硫酸鹽，而且呈強(qiáng)酸性，無法繼續(xù)循環(huán)利用。李志強(qiáng)等[13]基于砷酸鈉和碳酸鈉溶解度的差異，采用分步結(jié)晶的方法，通過蒸發(fā)結(jié)晶依次回收碳酸鈉和砷酸鈉結(jié)晶產(chǎn)品，理論上實現(xiàn)了對砷組分和堿組分的資源化利用。但是該方法在實際應(yīng)用過程中受堿液中雜質(zhì)影響較大，且蒸發(fā)結(jié)晶過程中砷和堿分離不徹底，堿產(chǎn)品和砷產(chǎn)品之間相互夾雜，無法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。LEI等[14]發(fā)現(xiàn)在有碳酸根存在的情況下，最終的濾渣中絕大部分為碳酸鈣，無法達(dá)到除砷的目的[14]。這些研究表明，若不能實現(xiàn)在堿性條件下碳酸鈉與砷酸鈉的高效選擇性分離，則無法解決高堿鹽含砷廢水的處置問題。

鑒于碳酸鹽體系下常規(guī)的砷酸金屬鹽沉淀效果較差，本文基于砷地球成礦化學(xué)原理，提出通過砷酸復(fù)鹽(MgNH4AsO4·6H2O)沉淀實現(xiàn)高堿鹽含砷廢水中碳酸鹽和砷酸鹽的高效選擇性分離的方案；重點解決砷酸復(fù)鹽選擇性沉砷過程中涉及到的熱力學(xué)問題，結(jié)合相應(yīng)的驗證實驗，建立砷酸復(fù)鹽礦化沉淀法處置高堿鹽含砷廢水的理論體系。

1 實驗

1.1 實驗原料與試劑

實驗中所用藥劑碳酸鈉(Na2CO3)、氧化鎂(MgO)、碳酸氫銨(NH4HCO3)和砷酸鈉(Na3AsO4)均為分析純。由不同鎂鹽和銨鹽組合形成的砷酸復(fù)鹽除砷效果不盡相同，為了不引入雜質(zhì)，本文選擇MgO和NH4HCO3的組合。實驗中所用高堿鹽含砷溶液的配置方法如下：將亞砷酸鈉、碳酸鈉、去離子水按照一定的比例混合，充分溶解后形成含0.1 mol/L 砷，碳酸鈉質(zhì)量濃度分別為50，100，150 和200 g/L 的高堿鹽含砷溶液，供后續(xù)驗證實驗使用。

1.2 實驗流程

本文砷酸復(fù)鹽沉淀除砷驗證實驗流程如下：首先，取100 mL 預(yù)先配置的高堿鹽含砷溶液于錐形瓶中，按照實驗設(shè)計藥劑用量依次加入NH4HCO3和MgO藥劑，然后，將錐形瓶置于恒溫震蕩廂中以200 r/min 的速度在常溫下充分震蕩60 min，最后，將反應(yīng)完成后的溶液用真空抽濾機(jī)過濾，分別取濾液和濾渣用于化驗分析。值得說明的是，砷酸復(fù)鹽沉淀在高溫烘干時會分解，所以，濾渣烘干溫度不超過60 ℃。

1.3 化驗分析

實驗中濾液和濾渣中砷和鎂的含量通過ICPOES(Thermo Scientific,Waltham,MA,USA)測定；濾渣中銨氮含量通過化學(xué)滴定確定；濾渣的粒度分析由激光粒度儀(Mastersizer 3000,Malvern，England)確定；濾渣的物相由XRD(SIMENS D500，Bruker，Switzerland)測量；濾渣的形貌采用場發(fā)射電子掃描顯微鏡SEM(FESEM，USA)確定。

2 砷酸復(fù)鹽礦化沉淀熱力學(xué)分析及計算

熱力學(xué)分析能夠反映沉淀過程中各種成分濃度和組成的變化情況，從而為實際砷酸復(fù)鹽沉淀除砷過程提供理論指導(dǎo)。表1所示為除砷體系中可能存在的反應(yīng)以及反應(yīng)的平衡常數(shù)[15-17]。

由于該體系成分較為復(fù)雜，且缺乏相關(guān)物質(zhì)的活度系數(shù)，計算中以物質(zhì)的質(zhì)量濃度代替相關(guān)活度[18]。由表1中的平衡關(guān)系可知，在砷酸復(fù)鹽沉淀過程中，溶液中可能存在的游離組分為H+，可能存在的固相組分有MgHAsO4，MgNH4AsO4，Mg3(AsO4)2和MgCO3。體系中各離子平衡濃度應(yīng)滿足表2所示關(guān)系式。

表1 除砷時的化學(xué)反應(yīng)及其在25 ℃下的平衡常數(shù)[15-17]Table 1 Chemical reactions and equilibrium in process of arsenic removal at 25 ℃[15-17]

表2 體系中各離子平衡濃度關(guān)系式Table 2 Equilibrium concentration equations of ions in the system

假設(shè)體系達(dá)到沉淀平衡時，溶液中游離的總砷、總鎂、總氮和總碳濃度分別為[As]T，[Mg]T，[N]T和[C]T，根據(jù)物料守恒，沉淀平衡時這4 種組分的濃度應(yīng)該滿足表3所示關(guān)系式。假設(shè)體系無沉淀生成時，總砷、總鎂、總氮和總碳初始濃度分別為[As]T0，[Mg]T0，[N]T0和[C]T0，隨著溶液pH的變化，體系中會出現(xiàn)不同的固相組成，根據(jù)質(zhì)量平衡原理，可計算出各固相成分穩(wěn)定存在時的pH區(qū)間以及溶液中各離子的平衡濃度[19-20]。

表3 體系中各組分物料質(zhì)量守恒關(guān)系Table 3 Mass conservation of components in the system

3 結(jié)果與討論

圖1(b)所示為該體系中[As]T，[Mg]T和[C]T隨pH 的變化關(guān)系。在MgNH4AsO4和MgCO3的共沉淀區(qū)間內(nèi)，隨著pH 的升高，[As]T先下降后升高，[C]T先升高后下降，而[Mg]T則不斷降低。由于砷堿分離的主要目的是在降低溶液中殘余砷酸鹽濃度的同時，減少碳酸鹽的損失，即保證[As]T和[C]T的最大差值，所以，在本文實驗條件下，最佳砷堿分離pH為8.0。此時[As]T最小，為0.016 mol/L；[C]T最大，為0.963 mol/L，對應(yīng)的除砷效率為83.45%。

圖1(c)和圖1(d)所示分別為溶液中各含砷組分的摩爾分?jǐn)?shù)和沉淀中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)。由圖1(c)可知、隨著pH的增加，溶液中主要的含砷組分依次為其中在MgNH4AsO4和MgCO3的共沉淀(pH)區(qū)間內(nèi)，溶液主要的含砷組分為說明是形成砷酸復(fù)鹽沉淀的主要組分之一。同時，由于Mg2+的存在，溶液中還存在少量的MgHAsO4和由圖1(d)可知，在不同pH條件下，沉淀中各組分摩爾分?jǐn)?shù)不斷變化。當(dāng)MgCO3和MgNH4AsO4共存時，隨著pH 的升高，沉淀中MgNH4AsO4摩爾分?jǐn)?shù)先升高后下降，而MgCO3摩爾分?jǐn)?shù)則先降低后上升，這也與圖1(b)中[As]T和[C]T變化趨勢相對應(yīng)。在pH 為8.0 時，沉淀中MgNH4AsO4摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值69.48%，而繼續(xù)增加pH，沉淀中主要物相逐漸變?yōu)镸gCO3。

3.2 藥劑初始濃度對體系平衡的影響

圖2 不同[C]T0條件下體系lgc-pH圖

圖3 不同[Mg]T0條件下體系lgc-pH圖Fig.3 Curves of lgc-pH in thesystem with different [Mg]T0

實際上，[Mg]T0不僅會影響體系的除砷效率，也會影響沉淀的組成。圖4所示為不同[Mg]T0條件下，沉淀中各組分摩爾分?jǐn)?shù)情況。在MgNH4AsO4和MgCO3共沉淀區(qū)域內(nèi)，當(dāng)Mg2+和As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為1.0 時，MgNH4AsO4組分摩爾分?jǐn)?shù)在pH 為8.0 時取得最大值83.08%；當(dāng)Mg2+和As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為1.8時，MgNH4AsO4組分最大摩爾分?jǐn)?shù)降為47.43%；而當(dāng)Mg2+和As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為2.4 時，MgNH4AsO4組分最大摩爾分?jǐn)?shù)僅為35.53%。由此可見，增加鎂鹽用量會顯著降低沉淀中有效組分MgNH4AsO4的摩爾分?jǐn)?shù)，即過量的鎂鹽會與碳酸根反應(yīng)形成MgCO3沉淀，所以，在保證沉砷效率的前提下，應(yīng)該盡量控制鎂鹽用量，提高砷渣品位，降低砷渣產(chǎn)量。

圖4 不同[Mg]T0條件下體系沉淀中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)Fig.4 Molar fracions of solid species of precipitated components insystem with differnt [Mg]T0

圖5 不同[N]T0條件下體系lgc-pH圖Fig.5 Curves of lgc-pH in thesystem with different [N]T0

圖6所示為不同[N]T0條件下沉淀中各組分摩爾分?jǐn)?shù)變化情況。由圖6 可見：在MgNH4AsO4和MgCO3共沉淀區(qū)域內(nèi)，當(dāng)和As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為4.0 時，MgNH4AsO4組分最大摩爾分?jǐn)?shù)為47.09%；當(dāng)和As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為20.0 時，MgNH4AsO4組分最大摩爾分?jǐn)?shù)為76.69%；而當(dāng)和As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為40.0時，MgNH4AsO4組分最大摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到80.15%。可知，增加銨鹽用量會顯著增加沉淀中有效組分MgNH4AsO4的摩爾分?jǐn)?shù)，從而增加砷渣品位，減少砷渣產(chǎn)量。

圖6 不同[N]T0條件下體系沉淀各組分的摩爾分?jǐn)?shù)Fig.6 Molar fractions of solid species in the precipitationinthesystem with different initial[N]T0

圖7 體系和體系lgc-pH圖Fig.7 Curves of lgc-pH in thesystem andsystem

3.3 碳酸鹽體系除砷實驗研究

圖8所示為不同Na2CO3質(zhì)量濃度下單獨用鈣鹽和鎂鹽的除砷率和砷渣品位。由圖8(a)可知，在Na2CO3體系下，當(dāng)Ca2+和As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為2.0時，隨著Na2CO3質(zhì)量濃度的增加，鈣鹽沉砷率不斷降低。當(dāng)Na2CO3質(zhì)量濃度達(dá)到200 g/L，鈣鹽沉砷率為12.33%，此時砷渣品位僅為0.19%。由圖8(b)可知：在Na2CO3體系中，當(dāng)Mg2+和As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為2.0，Na2CO3質(zhì)量濃度為50 g/L 時，鎂鹽除砷的最大除砷率僅為38.32%，此時，砷渣中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.33%，而當(dāng)Na2CO3質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時，鎂鹽除砷率和砷渣中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)還會繼續(xù)下降。鈣鹽和鎂鹽除砷實驗驗證了熱力學(xué)計算結(jié)果，即在有存在的情況下，單獨使用鈣鹽或鎂鹽無法除砷。

圖8 碳酸鈉質(zhì)量濃度對鈣鹽和鎂鹽沉砷率和砷渣品位的影響([As]T0=0.1 mol/L)Fig.8 Effect of Na2CO3 mass concentration on arsenic removal rate and arsenic grade in arsenic slag([As]T0=0.1 mol/L)

圖9所示為Na2CO3質(zhì)量濃度、鎂鹽和銨鹽用量對砷酸復(fù)鹽除砷率和砷渣品位的影響。由圖9(a)可知：在Mg2+和As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為1.2，和As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為2.0的條件下，當(dāng)Na2CO3質(zhì)量濃度為50 g/L 時，砷酸復(fù)鹽沉淀最大除砷率為93.21%，砷渣品位為24.12%，而且隨著Na2CO3質(zhì)量濃度的增加，砷酸復(fù)鹽沉淀除砷率逐漸下降，這與熱力學(xué)計算結(jié)果一致。由圖9(b)可知：在Na2CO3質(zhì)量濃度為150 g/L，和As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為2.0的條件下，隨著鎂鹽用量的增加，除砷效率逐漸升高，但是砷渣品位則先升高后下降。其中最大砷渣品位(27.14%)和最高除砷率(93.41%)分別在Mg2+與As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為1.8 以及Mg2+與As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為2.4 時取得。結(jié)合熱力學(xué)分析可知，增加鎂鹽用量可以提高除砷率，但是也會增加沉淀中MgCO3的摩爾分?jǐn)?shù)，因而導(dǎo)致砷渣品位下降。由圖9(c)可知：在Na2CO3濃度為150 g/L，Mg2+和As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為1.2 的條件下，隨著銨鹽用量的增加，除砷效率和砷渣品位均不斷升高；當(dāng)和 As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為4.0 時，最大除砷率和最大砷渣品位分別為90.83%和29.75%。

圖9 碳酸鈉質(zhì)量濃度和藥劑用量對沉砷率和砷渣品位的影響([As]T0=0.1 mol/L)Fig.9 Effect of Na2CO3 mass concentration and reagent dosage on arsenic removal rate and arsenic grade in arsenic slag([As]T0=0.1 mol/L)

圖10所示為當(dāng)Mg2+與As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為1.2、與As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為2.0，不同Na2CO3質(zhì)量濃度下，砷渣的XRD 分析結(jié)果。從圖10 可以看出：當(dāng)Na2CO3質(zhì)量濃度低于200 g/L時，沉淀中可以檢測到明顯的MgNH4AsO4·6H2O 的衍射峰，證實了MgNH4AsO4·6H2O 的存在，但是無法檢測到MgCO3的衍射峰，這可能是因為沉淀中MgCO3摩爾分?jǐn)?shù)較小或以無定型狀態(tài)存在。當(dāng)Na2CO3質(zhì)量濃度達(dá)到200 g/L 時，沉淀中無法檢測到明顯的衍射峰，說明此時沉淀里主要物質(zhì)可能呈無定型狀態(tài)存在。

圖10 不同碳酸鈉質(zhì)量濃度下砷渣XRDFig.10 XRD of arsenic slag in the different Na2CO3 mass concentrations

圖11所示為在Na2CO3質(zhì)量濃度為150 g/L、Mg2+與As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為1.2、與As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為4.0條件下，沉淀的形貌和粒度分布。沉淀元素組成見表4。從圖11(a)可知，該條件下形成的砷渣主要呈梯狀，結(jié)合圖11(b)可知，該沉淀具有較大的粒徑，平均粒徑為38.05 μm 左右，因而可以較好地實現(xiàn)固液分離；由表4 可知：沉淀中N，Mg 和As 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.42%，7.57%和29.75%，其中As與N原子分?jǐn)?shù)的比值約為1:1，與MgNH4AsO4·6H2O 物質(zhì)中2 種元素占比接近，而Mg與As原子分?jǐn)?shù)的比值約為11:9，說明在該沉淀中除了MgNH4AsO4·6H2O 物相外，還含有其他含有鎂的物相，這與熱力學(xué)分析中沉淀相為MgNH4AsO4和MgCO3共存相的結(jié)論一致。

圖11 沉淀的SEM圖及粒度分布Fig.11 SEM results and particle size distribution of the preci patation

表4 沉淀成分分析Table 4 Components analysis of the precipatation

綜上可知，砷酸復(fù)鹽礦化沉淀可以實現(xiàn)高堿鹽含砷溶液中砷酸鈉和碳酸鈉的高效選擇性分離。基于砷堿選擇性分離，脫砷后的碳酸鈉溶液可以通過蒸發(fā)結(jié)晶或碳化結(jié)晶制備碳酸鈉產(chǎn)品，也可以直接返回堿浸工序，實現(xiàn)工業(yè)用水循環(huán)；沉淀反應(yīng)形成的砷渣中砷含量高、雜質(zhì)少，可以直接用于剛性填埋，或者還原焙燒制備砷產(chǎn)品，實現(xiàn)砷組分的無害化處置。基于該技術(shù)，冷水江錫礦山地區(qū)已經(jīng)建成年處理量2 萬t 的砷堿渣處理線，并實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

4 結(jié)論

3)在Na2CO3為150 g/L 的條件下，控制Mg2+和As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為1.2，和As(Ⅴ)物質(zhì)的量比為4.0，除砷率和砷渣品位分別為90.83%和29.75%， 沉淀的主要成分為MgNH4AsO4和MgCO3。