＊郭娟 米玉輝 陳佳琪 武勵鵬 陳旭東*

（1.晉中市生態(tài)環(huán)境保護綜合行政執(zhí)法隊 山西 030600 2.山西晉環(huán)科源環(huán)境資源科技有限公司 山西 030032）

1.焦化園區(qū)廢水處理面臨的形勢

近年來我國各類工業(yè)園區(qū)污水處理事業(yè)蓬勃發(fā)展，為改善區(qū)域水生態(tài)環(huán)境發(fā)揮了重要作用。各類工業(yè)園區(qū)污水處理廠既是水污染物減排的重要工程設(shè)施，也是水污染物排放的重點單位[1]。

焦化行業(yè)準入條件要求，嚴禁將生產(chǎn)廢水直接外排[2]；國家發(fā)展改革委等部門先后發(fā)文推進工業(yè)園區(qū)產(chǎn)業(yè)循環(huán)鏈接，以環(huán)境污染共治等措施實現(xiàn)資源合理利用、污染物有效處置、環(huán)境風險可防可控[3]。生態(tài)環(huán)境部明確要求園區(qū)管理機構(gòu)因地制宜建設(shè)園區(qū)污水處理設(shè)施，化工等行業(yè)污水由園區(qū)污水處理廠集中處理[4]。國家在《“十四五”節(jié)能減排綜合工作方案》中明確提出加強工業(yè)廢水資源化利用。焦化廢水作為含義諸多有害物質(zhì)且難降解的工業(yè)廢水，加強廢水深度處理和資源化利用，是焦化廢水處理的必然方向[5-7]。以焦化為代表的工業(yè)園區(qū)，涉及諸多污染物，可生化性差，污水處理成本較高。為實現(xiàn)項目廢水的穩(wěn)定達標、穩(wěn)定“零排放”，降低區(qū)域水環(huán)境的風險，廢水深度處理及回用成為焦化園區(qū)重要選擇[8]。

2.焦化園區(qū)廢水深度處理及零排放工藝

(1)焦化廢水處理工藝

我國焦化廢水二級生化出水水質(zhì)較差，焦化廢水二級生化出水化學需氧量（COD）質(zhì)量濃度為100～350mg/L，苯并芘質(zhì)量濃度為10～100μg/L（甚至更高），難以滿足行業(yè)和地方有關(guān)排放限值和改善水環(huán)境的保護要求，因此，必須進行深度處理[8]。

一般采用生化處理（預處理+生化處理+深度處理）+中水處理（預處理+膜處理）+蒸發(fā)提鹽組合工藝。深度處理工藝采用“混凝沉淀處理+纖維轉(zhuǎn)盤+深床反硝化過濾+活性炭脈動吸附塔吸附（含活性炭再生）”的組合工藝。

(2)深度處理零排放工藝

焦化廢水處理站經(jīng)深度處理工序后，大部分回用水用作循環(huán)冷卻水補充水，含鹽量高、COD含量高的濃水，去蒸發(fā)結(jié)晶分鹽系統(tǒng)。高濃鹽水零排放過程中產(chǎn)生了大量的固體雜鹽，這類雜鹽一般按照危廢處理，存在處理成本高、環(huán)境危害大等問題。隨著環(huán)保政策的推廣，分鹽并資源化利用將是今后的發(fā)展方向[9-10]。

2012年，生態(tài)環(huán)境部就提出了在生化處理基礎(chǔ)上，利用膜法處理+脫鹽處理，實現(xiàn)焦化廢水回用循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的工藝路線[11]。焦化廢水深度處理及蒸發(fā)結(jié)晶提鹽技術(shù)，經(jīng)過十幾年的不斷實踐探索，已比較成熟和完善。

焦化工業(yè)園區(qū)以焦化酚氰廢水為主，兼顧處理焦化下游煤焦油加工、粗苯深加工、焦爐煤氣深加工等產(chǎn)業(yè)廢水為主要處理對象，在焦化行業(yè)企業(yè)廢水生化處理的基礎(chǔ)上，配套建設(shè)中水深度處理及零排放系統(tǒng)，以達到廢水全部綜合利用的目的，同時對廢水深度處理鹽分進行分鹽措施，最大限度實現(xiàn)廢鹽的綜合利用。

零排放系統(tǒng)包括：中水預處理單元、中水膜濃縮單元、提鹽蒸發(fā)結(jié)晶單元。其中，中水預處理單元和中水膜濃縮單元，

產(chǎn)生的產(chǎn)品水達到《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》（GB/T 50050-2017）再生水用于間冷開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補充水水質(zhì)標準，作為循環(huán)水補水。

濃鹽水經(jīng)提鹽蒸發(fā)結(jié)晶單元產(chǎn)生的氯化鈉和硫酸鈉達到工業(yè)產(chǎn)品標準，實現(xiàn)資源化利用。具體工藝流程見圖1。

圖1 零排放系統(tǒng)工藝流程圖

3.焦化園區(qū)廢水零排放實踐

(1)設(shè)計規(guī)模和進出水水質(zhì)

以某焦化園區(qū)為例，中水處理系統(tǒng)設(shè)計處理規(guī)模42000m3/d，分兩系，每系統(tǒng)21000m3/d；蒸發(fā)提鹽系統(tǒng)處理規(guī)模處理規(guī)模4200m3/d，分兩系，每系統(tǒng)2100m3/d。

項目設(shè)計處理污水量、水質(zhì)等參數(shù)參照園區(qū)企業(yè)生產(chǎn)廢水和生活污水產(chǎn)生量、水質(zhì)濃度設(shè)置，焦化企業(yè)產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水（包括清凈廢水）和生活污水直接通過管道送至本項目生化處理系統(tǒng)的預處理單元。

中水處理系統(tǒng)設(shè)計進水水質(zhì)參考焦化行業(yè)污染物排放標準、焦化企業(yè)污水生化處理出水水質(zhì)，確定設(shè)計進水水質(zhì)指標。其中pH為7～9，總硬度（CaCO3計）≤300mg/L，Ca硬度（CaCO3計）≤200mg/L，Mg硬度（CaCO3計）≤100mg/L，總堿度（CaCO3計）≤200mg/L，CODcr≤80mg/L，HCO3-≤200mg/L，總SiO2≤3mg/L，溶解SiO2≤2.5mg/L，硫化物≤0.2mg/L，二價鐵≤0.05mg/L，三價鐵≤0.5mg/L，氰化物≤0.1mg/L，石油類≤1mg/L，懸浮物SS≤10mg/L，色度≤30mg/L，DD≤11000mg/L（平均值），Cl-≤1000mg/L（平均值），氨氮≤5mg/L，F(xiàn)-≤60mg/L，TP≤1mg/L，SO42-≤3000mg/L（平均值），TN≤20mg/L，揮發(fā)酚≤0.3mg/L，濁度≤3.2mg/L。

中水系統(tǒng)按照回用循環(huán)冷卻水系統(tǒng)為主的回用方向，確定設(shè)計出水水質(zhì)滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》（GB/T 50050-2017）再生水指標的要求。其中pH為6-9，懸浮物SS≤10mg/L，濁度≤5mg/L，BOD5≤10mg/L，CODcr≤60mg/L，鐵≤0.5mg/L，錳≤0.2mg/L，Cl-≤250mg/L，總硬度（CaCO3計）≤200mg/L，Ca硬度（CaCO3計）≤250mg/L，氨氮≤5mg/L，TP≤1mg/L，總?cè)芙庑怨腆w≤600mg/L，游離氯補水管道末端0.1～0.2mg/L，石油類≤5mg/L，細菌總數(shù)＜1000CFU/L。

(2)鹽變化情況

零排放單元來水進入中水預處理單元經(jīng)高密度澄清池+高強度膜+弱酸陽床工藝處理后，進入中壓膜濃縮裝置、高壓膜濃縮裝置進行濃縮減量，經(jīng)處理的濃水各項指標均大幅濃縮。

經(jīng)高壓膜濃縮后，濃水經(jīng)臭氧氧化對水中大分子有機物斷鏈，后續(xù)利用活性炭過濾器吸附降低水中CODCr，殘留的臭氧繼續(xù)對有機物進行降解；氯化鈣和偏鋁酸鈉進入除氟、除硅池去除大部分的氟、硅，再利用除氟樹脂進一步除氟；利用鰲合樹脂去除硬度后，進入提鹽結(jié)晶蒸發(fā)單元。

為了提高氯化鈉結(jié)晶鹽的純度和提高硫酸納結(jié)晶鹽的回收率，一級納濾膜裝置的產(chǎn)水進入二級鈉濾膜裝置，二級鈉濾膜裝置的濃水回流至一級納濾膜裝置繼續(xù)處理。一級納濾膜裝置的濃水經(jīng)過臭氧氧化降低CODcr后進入硝蒸發(fā)結(jié)晶單元，分離硫酸鈉；二級鈉濾膜裝置的產(chǎn)水進入氯化鈉RO裝置進行濃縮，氯化鈉RO裝置的濃鹽水進入鹽蒸發(fā)結(jié)晶單元，分離氯化鈉。膜濃縮裝置和氯化鈉RO裝置的產(chǎn)水進入回用水池。

通過對主要工藝單元的Na+、Cl-、SO42-等離子濃度變化分析，經(jīng)零排放工藝處理后，中水中鹽分大幅濃縮，從鹽結(jié)晶冷凝液平均濃度看，Na+濃度下降了95.1%，Cl-濃度下降了89.6%，SO42-濃度下降了97.5%。具體見圖2。

圖2 焦化工業(yè)園區(qū)廢水深度處理主要鹽類變化曲線圖

(3)分鹽效果

提鹽蒸發(fā)結(jié)晶單元主要是分出硫酸鈉、氯化鈉產(chǎn)品和雜鹽，園區(qū)采用硝四效逆流蒸發(fā)結(jié)晶分出硫酸鈉+鹽MVR、鹽兩效順流結(jié)晶出氯化鈉+混鹽二效結(jié)晶回溶+剩余母液蒸發(fā)結(jié)晶干燥一體化工藝。

中水膜濃縮單元一級納濾濃鹽水首先經(jīng)過臭氧脫色后，進入硝四效逆流蒸發(fā)結(jié)晶裝置進行蒸發(fā)結(jié)晶，硫酸鈉從高溫段（一效）析出；氯化鈉RO裝置的濃鹽水經(jīng)鹽MVR濃縮后，進入鹽二效順流結(jié)晶器裝置后產(chǎn)出氯化鈉。鹽結(jié)晶器的母液和硝結(jié)晶器的母液進入二效混鹽結(jié)晶器，產(chǎn)出混鹽，混鹽回溶后返回脫氟、脫硅池繼續(xù)處理；混鹽剩余母液通過蒸發(fā)結(jié)晶干燥一體化裝置產(chǎn)出雜鹽。硫酸鈉濃鹽水設(shè)計處理規(guī)模為45m3/h；氯化鈉濃鹽水設(shè)計處理規(guī)模為25m3/h，工業(yè)無水硫酸鈉3.91t/h，氯化鈉1.32t/h，雜鹽0.44t/h，雜鹽率7.78%。

濃鹽水經(jīng)多效蒸發(fā)結(jié)晶和分鹽提鹽后，結(jié)晶鹽氯化鈉產(chǎn)品指標需滿足《T/CCT 002-2019煤化工副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉》工業(yè)干鹽一級品標準；硫酸鈉產(chǎn)品滿足《T/CCT 001-2019煤化工副產(chǎn)工業(yè)工業(yè)硫酸鈉》A類一等品標準。

4.結(jié)論與建議

(1)結(jié)論

焦化廢水作為高濃度、高污染、有毒、難降解的工業(yè)廢水，對其進行深度處理及資源化利用是實現(xiàn)生態(tài)環(huán)境高標準保護、推動經(jīng)濟高質(zhì)量發(fā)展的必由之路。本項目在原有生化處理的基礎(chǔ)上，配套完善中水濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶提鹽工藝，深度處理后的水用于循環(huán)冷卻水等系統(tǒng)，提鹽分離的硫酸鈉、氯化鈉作為工業(yè)鹽綜合利用，為焦化工業(yè)園區(qū)廢水零排放奠定了基礎(chǔ)。

(2)建議

近年來，在水資源節(jié)約、地表水污染防治和環(huán)境風險防控多重壓力下，焦化園區(qū)廢水零排放逐漸成為主流工藝路線。但是在具體實踐中，焦化園區(qū)廢水水質(zhì)成分較復雜，前端焦化及下游化工企業(yè)出水控制管理機制有待完善，廢水處理成本仍相對較高，需要進一步探討基于資源綜合利用的成本優(yōu)化方案。