王明月，張思源，周 麗，任強(qiáng)強(qiáng)

(1.中國(guó)科學(xué)院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

我國(guó)是世界上最大的能源消費(fèi)國(guó)，煤炭作為我國(guó)的基礎(chǔ)能源和工業(yè)生產(chǎn)原料，是可實(shí)現(xiàn)清潔高效利用的最經(jīng)濟(jì)、最安全的礦產(chǎn)資源。我國(guó)能源資源稟賦決定煤炭作為主體能源在未來(lái)一段時(shí)期內(nèi)不會(huì)改變，在國(guó)家能源供應(yīng)中發(fā)揮重要的基礎(chǔ)和兜底保障作用[1]。目前煤炭產(chǎn)量的80%用于直接燃燒，現(xiàn)有技術(shù)手段主要依靠尾氣凈化實(shí)現(xiàn)煤炭燃燒超低排放。近年來(lái)，隨可再生能源發(fā)電比例不斷提高，火、熱、風(fēng)、光等高度耦合的多能互補(bǔ)能源結(jié)構(gòu)逐漸形成，煤電作為基礎(chǔ)調(diào)節(jié)能源，承擔(dān)著負(fù)荷調(diào)節(jié)的關(guān)鍵角色[2]，而燃煤鍋爐低負(fù)荷運(yùn)行下的穩(wěn)燃問(wèn)題兼顧清潔燃燒，是機(jī)組靈活調(diào)峰過(guò)程中亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題[3]，需創(chuàng)新燃燒方式。筆者提出從煤炭原料與燃燒雙重屬性出發(fā)，通過(guò)中溫活化反應(yīng)，煤炭與氣體(CO2、水蒸氣、O2等)發(fā)生活化反應(yīng)，煤炭中多環(huán)芳烴碳鍵發(fā)生斷裂，形成更多活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)反應(yīng)活性。通過(guò)活化手段所得熱半焦的理化特性發(fā)生變化，顆粒粒徑明顯減小，比表面積增加，反應(yīng)性更好，同時(shí)得到CO、H2等產(chǎn)物，可極大提高燃煤鍋爐的變負(fù)荷速率，提高低負(fù)荷穩(wěn)燃能力[4-7]。

煤炭活化處理后，產(chǎn)生半焦的特性隨反應(yīng)條件不同而存在差異。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)增強(qiáng)煤焦反應(yīng)活性過(guò)程進(jìn)行大量研究。LI等[8]研究表明，在500～700 ℃快速熱解中，半焦反應(yīng)性隨溫度升高而增強(qiáng)；700～900 ℃快速熱解中，半焦反應(yīng)性隨溫度升高而減弱。TREMEL等[9]、TCHAPDA等[10]、PERALTA等[11]研究表明，1 200～1 600 ℃制焦溫度下，半焦反應(yīng)性隨制焦溫度升高而降低。

筆者研究了煤粉中溫活化反應(yīng)過(guò)程中溫度和氣氛對(duì)煤焦化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)演變的影響，分析原煤和活化半焦中C、H、O三種主要元素共價(jià)鍵變化，并在此基礎(chǔ)上探討中溫活化的機(jī)理。采用拉曼光譜對(duì)煤焦碳架結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用XPS檢測(cè)C和O的表面官能團(tuán)，固態(tài)核磁共振表征碳共價(jià)鍵。將3種測(cè)量方法互相驗(yàn)證，提高結(jié)果的可靠性，從微觀層面表征半焦化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析中溫活化反應(yīng)機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)用煤為神木煤，煤樣工業(yè)分析和元素分析見表1。采用篩分法獲得粒徑0～100 μm煤樣，置于105 ℃干燥箱中干燥24 h后，放入裝有變色硅膠的干燥器中保存待用。

表1 神木煙煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shenmu coal

1.2 試驗(yàn)裝置及方法

高溫立式管式爐試驗(yàn)系統(tǒng)主要由加熱爐、石英管、配氣系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)組成。爐體由耐高溫材料組成(圖1)，外殼由鋼板包覆，剛玉管尺寸為φ80 mm×5 mm，兩端采用快開法蘭連接，用耐高溫橡膠密封圈密封。熱電偶為B-型熱電偶，加熱爐允許使用溫度為0～1 600 ℃。爐膛溫度穩(wěn)定后，流量1 L/min的N2從石英管入口進(jìn)入反應(yīng)器。將20 g煤樣放入石英管，并將石英管放入管式爐中，迅速連接好進(jìn)氣管與出氣管。試驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉管式爐電源，將氣氛迅速切換成N2冷卻降溫，待樣品冷卻至室溫后取出密封保存。

圖1 管式爐試驗(yàn)系統(tǒng)示意Fig.1 Tube furnace experiment system

待爐膛溫度穩(wěn)定后，將裝有20 g煤樣的石英管快速放入管式爐并連接進(jìn)氣管和出氣管，切換相應(yīng)氣氛，流量為1 L/min，加熱30 min后結(jié)束試驗(yàn)，通過(guò)改變氣氛獲得不同氣氛下活化半焦。將CO2氣氛下中溫活化溫度分別為600、700、800、900 ℃時(shí)制備的煤焦分別記為C-600、C-700、C-800與C-900；將水蒸氣氣氛下中溫活化溫度分別為600、700、800、900 ℃制備的煤焦分別記為H-600、H-700、H-800與H-900。將N2氣氛下中溫活化溫度分別為600、700、800、900 ℃制備的煤焦分別記為N-600、N-700、N-800與N-900。將各工況得到的樣品在105 ℃下干燥8 h后取出放入干燥皿中保存，用于拉曼光譜和XPS測(cè)試。

拉曼光譜測(cè)試在LabRAM HR Evolution高分辨拉曼光譜儀上進(jìn)行，使用單晶硅片，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm全功率，光譜分辨率為1 cm-1，曝光時(shí)間為100 s，累加次數(shù)3次，波數(shù)為800～2 000 cm-1，相關(guān)曲線采用peakfit軟件進(jìn)行擬合。XPS測(cè)試采用Al K Alpha光源，光斑為400 μm，掃描通能為30 eV，步長(zhǎng)為0.1 eV，相關(guān)曲線采用XPSpeak軟件擬合。

13C-NMR測(cè)試前，需對(duì)樣品進(jìn)行鹽酸-氫氟酸脫灰處理，具體方法[20]為：稱取4 g樣品于離心管中，加入6 mol/L鹽酸40 mL充分混合后，將離心管置于60 ℃恒溫水浴振蕩器中震蕩12 h，后取出離心管并過(guò)濾；在經(jīng)鹽酸處理后的樣品中緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氟酸40 mL，按上述方法重復(fù)加熱震蕩8 h，并用濾紙過(guò)濾；處理后樣品中加入6 mol/L鹽酸40 mL充分混合后，按上述方法重復(fù)加熱震蕩12 h，并用濾紙過(guò)濾；最后用去離子水洗滌酸處理過(guò)的樣品，直至濾液pH為7。將酸處理過(guò)的樣品在80 ℃下真空干燥24 h，得到各工況脫灰后樣品，用于13C-NMR測(cè)試。

13C-NMR測(cè)試在布魯克400光譜儀上進(jìn)行，干燥粉煤樣品在氧化鋯轉(zhuǎn)子中以12 kHz轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，采用CPMAS方法操作。用MestReNova軟件進(jìn)行曲線擬合分析，根據(jù)試驗(yàn)曲線與擬合曲線的方差調(diào)整擬合的13C譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳結(jié)構(gòu)變化

拉曼光譜主要應(yīng)用于材料的分子結(jié)構(gòu)分析，對(duì)碳材料的有序程度十分敏感，被廣泛應(yīng)用于表征碳質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)特征。原煤的拉曼光譜曲線擬合如圖2所示，主要包括1個(gè)Gaussian峰(用于D3帶)和4個(gè)Lorentzian峰(用于G、D1、D2、D4帶)。G帶(1 590 cm-1)由石墨結(jié)構(gòu)中芳香層架構(gòu)伸縮振動(dòng)引起，代表煤樣中石墨狀微晶碳結(jié)構(gòu)，屬于反應(yīng)性較低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；4個(gè)不同的D帶分別代表煤中不同的缺陷或無(wú)序結(jié)構(gòu)類型，其中D1帶(1 350 cm-1)對(duì)應(yīng)層內(nèi)缺陷和雜原子導(dǎo)致石墨化晶格的振動(dòng)，D2帶(1 620 cm-1)對(duì)應(yīng)相鄰石墨碳層之間的缺陷，D3帶(1 530 cm-1)對(duì)應(yīng)煤樣中sp3-sp2混合形式結(jié)合的無(wú)定形碳，D4帶(1 150 cm-1)對(duì)應(yīng)碳層邊緣富含sp3雜化形式的碳結(jié)構(gòu)，缺陷結(jié)構(gòu)中D3帶和D4帶屬于反應(yīng)活性較高的活性結(jié)構(gòu)[21-23]。

圖2 煤的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of raw coal

拉曼光譜的曲線形狀及不同位置的強(qiáng)度能體現(xiàn)煤不同結(jié)構(gòu)，可用不同光譜帶的相對(duì)面積比分析碳結(jié)構(gòu)特征變化。不同光譜帶面積之比含義不同[24-25]，其中IG/IAll可表征煤樣中石墨化程度，而I(D3+D4)/IG可表征煤樣碳架結(jié)構(gòu)中活性位比例[23]。神木煙煤經(jīng)中溫活化前后的I(D3+D4)/IG變化如圖3所示。

圖3 活化前后的I(D3+D4)/IG變化Fig.3 Variation of I(D3+D4)/IG before and after activation

由圖3可知，經(jīng)中溫活化的煤焦I(D3+D4)/IG整體高于原煤，說(shuō)明經(jīng)中溫活化后，煤焦反應(yīng)位點(diǎn)增多。隨溫度升高，N2氣氛下樣品活性位點(diǎn)先增加后減少，這是由于升高溫度會(huì)促使煤焦熱解，官能團(tuán)脫落產(chǎn)生缺陷。繼續(xù)升高溫度，官能團(tuán)脫落后，活性位點(diǎn)降低，因此需溫度和氣氛耦合達(dá)到活化目的。利用CO2和水蒸氣進(jìn)行中溫活化后活性位點(diǎn)數(shù)量均顯著高于N2熱解后煤焦活性位點(diǎn)數(shù)量，其中CO2活化效果在800 ℃后顯著優(yōu)于N2熱解，初步說(shuō)明CO2在800 ℃開始參與活化反應(yīng)；水蒸氣活化后煤焦的活性位點(diǎn)數(shù)量總體隨溫度升高而增加，說(shuō)明600 ℃下水蒸氣開始參與活化反應(yīng)，且活化效果隨溫度升高而增加。900 ℃下，芳香環(huán)縮聚加劇，CO2氣氛活化效果小于芳香環(huán)縮聚程度，活性位點(diǎn)大大減少，而水蒸氣活化產(chǎn)生的氫元素對(duì)石墨化程度有抑制作用，活性位點(diǎn)增加。

活化前后IG/IAll變化如圖4所示。由圖4可知，不同氣氛處理得到的煤焦IG/IAll整體在0.14～0.24，因此氣氛對(duì)石墨化程度的影響變化不大。經(jīng)CO2活化后得到樣品的IG/IAll變化不大，說(shuō)明其整體石墨化程度較原煤變化不大；但圖3中I(D3+D4)/IG顯著上升，這可能是由于隨溫度升高，層內(nèi)缺陷、雜原子及相鄰石墨碳層之間的缺陷減少，而CO2活化主要通過(guò)將碳層邊緣反應(yīng)活性較低的sp2雜化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為sp3-sp2混合形式結(jié)合的無(wú)定形碳或富含sp3雜化的碳結(jié)構(gòu)，與前人研究結(jié)果一致[26]，因此整體石墨化程度變化不大。而水蒸氣活化后的煤焦活性隨活化溫度不同差異較大，600 ℃時(shí)IG/IAll由0.22降至0.14，I(D3+D4)/IG升高范圍不大，說(shuō)明水蒸氣解離出的氫自由基對(duì)石墨化進(jìn)程有一定抑制作用；700、800 ℃，石墨化程度加劇，層內(nèi)缺陷及層間缺陷減少，但碳層邊緣反應(yīng)活性較高的碳結(jié)構(gòu)增加；900 ℃時(shí)水蒸氣破壞芳香環(huán)效果大于芳香環(huán)縮合，因此石墨化程度降低，與圖3一致。

圖4 活化前后IG/IAll變化Fig.4 Variation of IG/IAll before and after activation

2.2 碳氧官能團(tuán)變化

煤中碳有碳?xì)浠衔?芳烴或芳香取代烷烴)、羥基或醚、羰基和羧基4種狀態(tài)。不同形態(tài)碳和氧的結(jié)合能[27-28]見表2、3。

表2 不同碳形態(tài)的結(jié)合能[27-28]Table 2 Binding energy of different carbon morphologies[27-28]

表3 不同氧形態(tài)的結(jié)合能[27-28]Table 3 Binding energy of different oxygen morphologies[27-28]

將曲線解析過(guò)程中使用的單個(gè)峰和模擬總光譜與實(shí)際光譜進(jìn)行對(duì)比，基于結(jié)合能對(duì)碳的XPS結(jié)果進(jìn)行峰值擬合。XPS結(jié)合能以285 eV C 1s為參考，以消除電荷效應(yīng)的影響[22]。為獲得C 1s、O 1s 附近官能團(tuán)的相對(duì)數(shù)量，采用高斯-洛倫茲混合線型對(duì)光譜進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5所示。

圖5 原煤的XPS C 1s譜圖和O 1s譜圖Fig.5 XPS C 1s spectrum and O 1s spectrum of raw coal

通過(guò)計(jì)算各峰面積相對(duì)比例，經(jīng)CO2氣氛中溫活化后得到煤焦樣品的含氧官能團(tuán)比例如圖6所示?？芍?xì)浠衔锸窃汉突罨航拐急茸疃嗟慕Y(jié)構(gòu)。600 ℃時(shí)，煤焦含碳官能團(tuán)組成與原煤相差不大，碳?xì)浠衔锫陨仙?，此時(shí)主要發(fā)生側(cè)鏈官能團(tuán)熱解脫落，因此側(cè)鏈官能團(tuán)占比不大；700 ℃時(shí)，碳?xì)浠衔锖繋缀醪蛔儯u基或醚鍵減少，羰基占比增加10%，因此推測(cè)期間羥基或醚在CO2氣氛作用下轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶螋然?00 ℃開始，煤焦碳?xì)浠衔镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)下降17個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明800 ℃時(shí)CO2開始與芳香環(huán)中碳發(fā)生反應(yīng)，形成大量羥基或醚，部分羥基或醚轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶螋然?00 ℃時(shí)，碳?xì)浠衔锖坎蛔?。原煤羰基和羧基占比?%,經(jīng)過(guò)800和900 ℃中溫活化處理后，煤焦的羰基和羧基占比增至22%。結(jié)合圖3可知，活性位點(diǎn)增加與煤中碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)變?yōu)楹踅Y(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖6 CO2氣氛下活化半焦含碳官能團(tuán)比例Fig.6 Ratio of carbon-containing functional groups in activated char under CO2

通過(guò)計(jì)算各峰面積相對(duì)比例，經(jīng)CO2氣氛中溫活化后得到煤焦樣品的含氧官能團(tuán)比例結(jié)果如圖7所示。由于氧形態(tài)受C、N、S和礦質(zhì)元素影響，O 1s 譜的峰擬合不能顯示碳氧有機(jī)官能團(tuán)的變化，僅用于表面氧原子的定量分析[27]。

圖7 CO2氣氛下活化半焦含氧官能團(tuán)比例Fig.7 Ratio of oxygen-containing functional groups in activated char under CO2

水蒸氣氣氛下活化半焦含碳官能團(tuán)比例如圖8所示，可知無(wú)機(jī)氧含量很少，可近似認(rèn)為樣品中不存在無(wú)機(jī)氧。吸附氧含量主要來(lái)自表面吸附的水蒸氣。700～900 ℃，羰基和羧基總量均顯著上升，這與圖7含碳官能團(tuán)比例結(jié)果一致。

圖8 水蒸氣氣氛下活化半焦含碳官能團(tuán)比例Fig.8 Ratio of carbon-containing functional groups in activated char under vapor

利用水蒸氣活化與CO2活化有所差別。600 ℃時(shí)，與CO2活化相似，碳?xì)浠衔锖颗c原煤相比略升高，說(shuō)明水蒸氣在600 ℃時(shí)還未與煤焦發(fā)生反應(yīng)；700 ℃開始，水蒸氣參與反應(yīng)，碳?xì)浠衔镏饾u減少，轉(zhuǎn)變?yōu)轸然汪驶?，與拉曼光譜顯示活性位點(diǎn)數(shù)量變化趨勢(shì)吻合。活性位點(diǎn)是可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，化學(xué)位點(diǎn)少，發(fā)生有效碰撞幾率少。據(jù)此推測(cè)，羰基和羧基形成的前身是活性位點(diǎn)的重要組成部分。900 ℃時(shí)，羧基占比上升至22%，碳?xì)浠衔镎急冉抵?5%，說(shuō)明與CO2活化不同，900 ℃時(shí)水蒸氣可繼續(xù)解聚芳香結(jié)構(gòu)，這可能與氫含量有關(guān)，高溫下水蒸氣解離出大量氫自由基，易與芳香橋碳結(jié)合，從而抑制芳香環(huán)縮合。

水蒸氣氣氛下活化半焦含氧官能團(tuán)比例如圖9所示，可知吸附氧含量較高，這是由于水蒸氣氣氛下吸附水蒸氣較多。800和900 ℃下水蒸氣活化后羰基和羧基占比高于原煤，這與前述含碳官能團(tuán)占比和拉曼光譜結(jié)果相互驗(yàn)證。

圖9 水蒸氣氣氛下活化半焦含氧官能團(tuán)比例Fig.9 Ratio of oxygen-containing functional groups in activated char under vapor

2.3 C—H—O共價(jià)鍵變化

利用13C-NMR技術(shù)對(duì)樣品不同碳進(jìn)行識(shí)別，13C-NMR譜圖根據(jù)化學(xué)位移可劃分為3個(gè)峰：第1個(gè)是化學(xué)位移在0～60的脂碳峰；第2個(gè)是化學(xué)位移在90～165的芳碳峰；第3個(gè)是化學(xué)位移在200左右的羰基(羧基)碳峰。

不同碳官能團(tuán)可用不同化學(xué)位移表示[18,29-30]。煤中化學(xué)位移及分配見表4。為區(qū)分不同碳官能團(tuán)，獲得煤焦詳細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)，根據(jù)13C-NMR譜圖中碳化學(xué)位移歸屬，利用MestReNova軟件對(duì)各工況譜圖進(jìn)行分峰擬合和積分，如圖10所示，得到樣品中各種官能團(tuán)峰位及相對(duì)百分含量，結(jié)構(gòu)參數(shù)見表5。

表4 含碳官能團(tuán)的化學(xué)位移[29,31]Table 4 Assignment of carbon functional groups for coals[29，31]

續(xù)表

圖10 原煤13C-NMR曲線擬合Fig.10 Curve-fitted 13C-NMR spectra of different raw coal

不同工況下煤中不同類型碳相對(duì)含量有明顯差異，如活化后羰基和羧基碳含量明顯上升。根據(jù)13C-NMR譜圖曲線擬合結(jié)果計(jì)算得到產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表6。

表5 煤樣13C-NMR譜曲線擬合結(jié)果Table 5 Results of curve-fitted 13C-NMR spectra of coal samples

表6 煤樣13C-NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Structural parameters from 13C-NMR spectra of coal samples

續(xù)表

結(jié)合3種檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析。拉曼光譜的檢測(cè)表明，CO2和水蒸氣均對(duì)增加水蒸氣活性位點(diǎn)有促進(jìn)作用，結(jié)合XPS分析，反應(yīng)活性增大的原因可能與羰基和羧基含量增加有關(guān)。由此，筆者認(rèn)為CO2/水蒸氣中溫活化通過(guò)與煤焦分子結(jié)合形成羰基或羧基，在羰基或羧基分子影響下相連的碳鍵相應(yīng)削弱斷裂，從而破壞芳香環(huán)，產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)煤炭反應(yīng)活性增強(qiáng)。CO2在800 ℃時(shí)與煤焦發(fā)生活化反應(yīng)，水蒸氣參與活化反應(yīng)的起始溫度更低。XPS檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，CO2氣氛中，700 ℃碳?xì)浠衔锍氏陆第厔?shì)，800 ℃碳?xì)浠衔镉兴陆?，推測(cè)水蒸氣相較CO2參與活化反應(yīng)起始溫度更低。在拉曼光譜檢測(cè)中，石墨化程度整體變化不大，并隨溫度升高有上升趨勢(shì)，但水蒸氣活化過(guò)程中石墨化程度在900 ℃有所下降，這可能是由于水蒸氣中氫原子易與碳空位結(jié)合，在封閉活性位點(diǎn)的同時(shí)抑制了石墨化進(jìn)程。13C-NMR結(jié)果中，水蒸氣在高溫下活化得到半焦的橋接碳含量明顯減少，這也說(shuō)明水蒸氣對(duì)石墨化程度有一定抑制作用。

3 結(jié) 論

1)中溫活化CO2和水蒸氣活化后，樣品活性位點(diǎn)數(shù)量均顯著增多，其中800 ℃下CO2活化半焦的I(D3+D4)/IG由0.3增至0.8，但CO2主要通過(guò)將焦炭邊緣的sp2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為sp3-sp2混合形式結(jié)合的無(wú)定形碳或富含sp3雜化的碳結(jié)構(gòu)起到活化效果，水蒸氣可通過(guò)抑制層內(nèi)石墨化進(jìn)程達(dá)到活化效果。

2)中溫活化后，煤中含氧官能團(tuán)主要是羥基與醚，800 ℃下CO2和水蒸氣活化后煤焦中羰(羧)基占比由最初的2%增至22%左右。CO2/水蒸氣通過(guò)與煤焦分子結(jié)合形成羰基或羧基，在羰基或羧基分子影響下相連的碳鍵相應(yīng)削弱斷裂，從而破壞芳香環(huán)，增強(qiáng)煤炭反應(yīng)活性。

3)CO2中溫活化使接氧脂碳由0.02增至0.11，水蒸氣活化后橋碳比為0.01，相比熱解后橋碳比大幅降低，這是由于2個(gè)反應(yīng)過(guò)程的決速步驟不同，CO2反應(yīng)的決速步驟在于CO脫附，因此更易形成接氧脂碳；水蒸氣反應(yīng)的決速步驟在于氫轉(zhuǎn)移，更易形成碳?xì)浠衔铩?/p>