許睿軒, 徐家興, 薛智華, 呂杰堯, 嚴(yán)啟龍

(西北工業(yè)大學(xué) 燃燒熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點(diǎn)實驗室，陜西 西安 710072)

0 引言

丁羥四組元復(fù)合固體推進(jìn)劑是目前應(yīng)用非常廣泛的高性價比固體發(fā)動機(jī)燃料，它主要以丁羥聚合物和鋁(Al)粉為燃料、高氯酸銨(AP)為氧化劑、硝胺(如RDX)為高能填料。Al 粉具有成本低、高密度、高燃燒熱和低耗氧量等優(yōu)點(diǎn)，可提高推進(jìn)劑燃燒火焰溫度、降低氣相產(chǎn)物的平均分子量，顯著提高推進(jìn)劑的密度比沖[1-3]。然而，低燃速高能推進(jìn)劑中Al 粉的燃燒仍存在一些亟待解決的問題[4-6]：首先，由于其表面Al2O3鈍化層，導(dǎo)致Al 粉燃面附近點(diǎn)火困難，點(diǎn)火隨壓強(qiáng)變化大，且低燃速時Al 粉易團(tuán)聚，燃燒效率大幅降低；其次，大顆粒燃燒凝相產(chǎn)物運(yùn)動速度相對較低，無法向氣相產(chǎn)物有效傳導(dǎo)熱量，造成較高的兩相流損失；此外，Al粉不完全燃燒形成的團(tuán)聚凝相產(chǎn)物會對絕熱層和發(fā)動機(jī)噴管產(chǎn)生嚴(yán)重的沖刷和燒蝕作用。

針對Al 粉在推進(jìn)劑中燃燒過程存在的問題，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究[7-10]。結(jié)果表明：減小Al 粉的點(diǎn)火延遲時間、生成低沸點(diǎn)氧化產(chǎn)物和提高界面反應(yīng)效率是解決上述問題的有效途徑[11]。因此，改善Al 顆粒和氧化劑、硝胺炸藥顆粒之間的界面接觸情況，制備高能量密度、高燃燒效率的Al 基復(fù)合燃料，成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。該類物質(zhì)主要由燃料(Al 粉)和氧化劑組成，還包括少量粘接劑。常用的氧化劑主要有金屬氧化物、氟聚物和碘酸鹽等[12]，除此之外，還報道了含能金屬有機(jī)框架材料(EMOFs)作為氧化劑前驅(qū)體，用于制備核殼型n-Al@EMOFs 復(fù)合顆粒[13]，該種復(fù)合顆粒擁有獨(dú)特的二級放熱過程，反應(yīng)效率大大提高，總放熱量高達(dá)4 142 J/g，且點(diǎn)火溫度低至301.5 °C。

然而，上述氧化劑并不是常用四組元推進(jìn)劑中的組分，添加量過多會影響推進(jìn)劑的整體性能。因此，已有學(xué)者基于類似的設(shè)計理念，將推進(jìn)劑中常用的氧化劑組分和Al 顆粒結(jié)合，制備了具有優(yōu)異能量釋放性能的復(fù)合顆粒。例如，為增加Al 和氧化劑之間的接觸面積，同時防止長儲過程中氧化劑對Al 顆粒的氧化，Lü 等[14]以聚多巴胺(PDA)為黏性界面材料，通過噴霧干燥技術(shù)制備了界面調(diào)控型Al@PDA@RDX 復(fù)合顆粒，并將其應(yīng)用于HTPB/ AP/RDX/Al 復(fù)合固體推進(jìn)劑，對其點(diǎn)火燃燒性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，利用PDA 的強(qiáng)粘接性實現(xiàn)了 RDX 與 Al 粉之間的緊密接觸，將Al@PDA@RDX 復(fù)合顆粒代替丁羥四組元推進(jìn)劑中的Al 和RDX 后(18%Al 含量)，其低壓段(1~ 4 MPa)燃速壓強(qiáng)指數(shù)n可從0.156 降低至0.024，但火焰溫度提高了500 °C，同時燃燒凝聚相產(chǎn)物平均粒徑(D50)減小50%以上。此外，Lü 等[15]采用相同的方法制備了Al@AP 和Al@AP/CuO 復(fù)合顆粒并將其應(yīng)用于HTPB/Al/AP 復(fù)合推進(jìn)劑，將推進(jìn)劑配方中18%的Al 全部替換為上述復(fù)合顆粒后，相應(yīng)推進(jìn)劑的n值可從0.42 分別降低至0.27 和0.21，且百微米級的燃燒凝聚相產(chǎn)物顆粒完全消失，產(chǎn)物粒徑降低至10 μm。

隨后，Zhang 等[16]利用乳液溶劑揮發(fā)和原位聚合法(ESV-ISP)制備了球形Al/AP 和Al/HMX 復(fù)合顆粒，以替代Al/AP/HMX/HTPB 推進(jìn)劑中的細(xì)顆粒Al 和氧化組分。結(jié)果表明：在18%Al 含量下，將所制備的Al/AP 和Al/HMX 復(fù)合顆粒替代部分推進(jìn)劑組分后，推進(jìn)劑燃燒凝聚相產(chǎn)物粒徑D50從15.7 μm 分別降低至4.2 μm 和3.1 μm，在3~ 11 MPa 范圍內(nèi)n值從0.34 分別降低至0.24 和0.25，且推進(jìn)劑燃速可通過使用不同的Al/氧化劑復(fù)合顆粒進(jìn)行調(diào)控。由此可見，基于不同工藝條件得到復(fù)合顆粒的不同界面結(jié)構(gòu)，會對顆粒及推進(jìn)劑的反應(yīng)活性產(chǎn)生影響，導(dǎo)致燃速壓強(qiáng)指數(shù)和燃燒效率的巨大差異。因此，有必要研究Al 和常用氧化劑(RDX)不同尺度界面結(jié)構(gòu)對其反應(yīng)活性的影響 規(guī)律。

本文基于前期工作基礎(chǔ)，為進(jìn)一步研究Al 和RDX 復(fù)合顆粒的組分界面結(jié)構(gòu)與其釋能規(guī)律和效率的相關(guān)性，在PDA 包覆Al 顆粒基礎(chǔ)上制備了不同界面結(jié)合程度的Al-RDX 復(fù)合顆粒，并對其形貌結(jié)構(gòu)、能量密度和熱分解特性進(jìn)行了研究，為其結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化和工程化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原材料及工藝設(shè)備

材料：球形Al(粒徑約為1～5 μm)粉，遠(yuǎn)洋粉體科技股份有限公司生產(chǎn)；RDX(工業(yè)級)，西安近代化學(xué)研究所生產(chǎn)；多巴胺鹽酸鹽(DOPA-HCl, 98%)，德國Sigma-Aldrich 公司生產(chǎn)；三羥甲基氨基甲烷(Tris, 99%)，Sigma-Aldrich 公司生產(chǎn)；丙酮(AR)，Sigma-Aldrich 公司生產(chǎn)；二甲基亞砜(DMSO, AR)，Sigma-Aldrich 公司生產(chǎn)。

設(shè)備：噴霧干燥機(jī)(YC-015)，上海雅程儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)，其工作原理見文獻(xiàn)[14]；聲共振儀(Ramixers G500)，沃德藍(lán)博科技(深圳)有限公司生產(chǎn)；聲共振混合(RAM)技術(shù)作為一種基于振動宏觀混合和聲場微觀混合耦合作用的混合技術(shù)，可實現(xiàn)低能量輸入、高強(qiáng)度振動的整場無槳混合，能有效解決超細(xì)顆粒的物料團(tuán)聚問題，實現(xiàn)固-固、固-液以及液-液物料的高效混合[17]。此外，由于操作環(huán)境封閉，RAM 技術(shù)能最大限度地實現(xiàn)物料的全部利用，產(chǎn)率極高。 聲共振儀結(jié)構(gòu)示意圖如 圖1 所示，其頻率范圍58.5~62.0 Hz，加速度在0~100 g 內(nèi)可調(diào)，混合腔可裝載500 g 物料，循環(huán)水溫度范圍10℃~90 ℃，使用鉑電阻測溫。

圖1 聲共振儀結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the structure of the resonant acoustic mixing equipment

1.2 制備過程

1.2.1 Al@PDA 的制備

文獻(xiàn)[18]已報道過表面修飾型Al@PDA 顆粒的制備方法。其典型操作過程如下：將2 mg/mL 多巴胺鹽酸鹽溶液溶解于pH 值為8~9 的10 mM Tris溶液中，攪拌5~10 min 至溶液為茶色；將一定量球形Al 粉加入上述溶液中，劇烈攪拌2 h 后將固體產(chǎn)物過濾、干燥，得到表面包覆有致密PDA 層的Al@PDA 顆粒(為表述方便，若無特殊說明，本文后續(xù)所用Al 顆粒均為界面修飾型Al@PDA 復(fù)合顆粒。)

1.2.2 半嵌入型Al/RDX 復(fù)合顆粒的制備

將不銹鋼混合罐置于聲共振設(shè)備中安裝完畢，連接真空泵并檢查氣密性，真空泵表壓為 0.1 MPa；稱量1 g 球形Al@PDA 置于聲共振混合罐中，連接真空泵，將罐內(nèi)空氣抽出；打開設(shè)備，設(shè)置振動強(qiáng)度10%，根據(jù)最大加速度原則，確定該體系下共振頻率為58.8 Hz，保持該共振頻率振動5 min，使Al 粉在混合罐底部均勻分散；稱量1 g RDX，配置80 wt%的RDX/丙酮前驅(qū)液，并通過磁力攪拌裝置加熱至40 °C 待用；打開混合罐蓋，將RDX 溶液通過噴嘴霧化在Al 粉表面，溶液添加量為每次3 mL；重新安裝好裝置，啟動聲共振設(shè)備，使Al 粉和溶液均勻混合，同時打開真空泵、降低罐內(nèi)真空度使溶劑揮發(fā)；多次重復(fù)溶液添加及揮發(fā)過程，直至所有的溶液添加完畢，最終收集混合罐內(nèi)固體產(chǎn)物，得到嵌入型Al/RDX 復(fù)合顆粒(命名為Al/RDX)。

1.2.3 全嵌入型Al@RDX 復(fù)合顆粒的制備

Al@RDX 復(fù)合顆粒的制備過程可分為兩步： 1)配置前驅(qū)液：將一定量的Al@PDA 加入一定濃度的RDX/DMSO 溶液中，經(jīng)過超聲分散和攪拌得到均勻的懸濁液，其中，Al@PDA 和RDX 的質(zhì)量比為1:1, RDX/DMSO 溶液濃度為0.2 g/mL；2)噴霧干燥試驗：設(shè)置噴霧干燥設(shè)備參數(shù)為進(jìn)/出風(fēng)溫度 150℃/100 ℃，進(jìn)樣速率 9 mL/min，風(fēng)機(jī) 35 m3/mL，將第1)步制備的前驅(qū)液進(jìn)行噴霧干燥，得到的固體粉末干燥24 h 后，獲得全嵌入型Al@RDX 復(fù)合顆粒(命名為Al@RDX)。

1.2.4 機(jī)械混合物RDX+Al@PDA 的制備

稱量1 g RDX 置于瑪瑙研缽中，再加入1 g Al@PDA 顆粒，添加少量乙醇并緩慢研磨，10 min后混合均勻，得到RDX 和Al@PDA 的機(jī)械混合物(命名為Al+RDX)。

1.3 測試方法與條件

利用德國ZEISS 公司生產(chǎn)的SIGMA 型掃描電子顯微鏡(SEM)對復(fù)合材料表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，加速電壓10 kV。利用安東帕康塔儀器有限公司生產(chǎn)的UltraPYC 5000 Micro 型全自動真密度分析儀對復(fù)合顆粒的真密度進(jìn)行測試，氦氣壓力為19 psi，取連續(xù)5 次的測試結(jié)果(誤差小于5%)為樣品真密度值。利用華能電子科技有限公司生產(chǎn)的ZDHW-HN7000C 型全自動氧彈量熱儀測試每個樣品的燃燒熱，氧氣壓力 3.0 MPa，樣品質(zhì)量約 1.0 g，每個樣品測試3 次取其平均值。通過德國NETZSCH 公司生產(chǎn)的STA 449 型熱紅聯(lián)用同步熱分析儀(DSC-TGA-FT-IR)對復(fù)合顆粒的熱分解過程進(jìn)行測試，使用氬氣流速50 mL/min，升溫速率為 5 K/min、10 K/min、15 K/min 和20 K/min，光譜范圍為4 500~700 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描間隔時間4 s，管路保溫200 °C，升溫速率10 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 多尺度嵌入型Al-RDX 復(fù)合顆粒形貌分析

采用SEM-EDS和TEM對Al@PDA顆粒的形貌結(jié)構(gòu)、表面元素及PDA包覆層厚度分布進(jìn)行表征，如圖2(a)和圖2(b)所示，從中可以看出：經(jīng)過 2 h的自聚反應(yīng)，PDA層被均勻地包覆在Al顆粒表面，形成了厚度為2.5 nm的均勻包覆層，可以觀察到PDA在Al顆粒表面聚合后形成的突起狀結(jié)構(gòu)；EDS能譜圖顯示出C、N、O、Al四種元素均勻地分布在顆粒表面，從而進(jìn)一步證明了Al@PDA的成功制備。

圖2 復(fù)合顆粒的SEM、EDS 和TEM 圖Fig. 2 SEM, EDS and TEM images of the composite particles

采用SEM 對機(jī)械混合物Al+RDX、半嵌入型Al/RDX 復(fù)合顆粒和全嵌入型Al@PDA 復(fù)合顆粒的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖2(c)、圖2(d)和圖2(e)所示，從中可以看出：機(jī)械混合物樣品中RDX 和Al 顆粒是隨機(jī)混合在一起，二者間仍存在微觀間距；半嵌入型Al/RDX 復(fù)合顆粒表面凹凸不平，Al 顆粒部分嵌入RDX 晶體，固相間接觸面積增加；而全嵌入型Al@RDX 復(fù)合顆粒中Al 顆粒被完全包裹在RDX 晶體內(nèi)部，復(fù)合顆粒表面光滑，無明顯缺陷，固相間接觸面積進(jìn)一步增大；RDX和Al@PDA 顆粒的致密接觸，得益于Al 顆粒表面的PDA 包覆層，為RDX 晶體的生長提供了附著位點(diǎn)，使得RDX 晶體在Al 顆粒表面快速結(jié)晶生長，形成了具有更小固相間距的致密化復(fù)合 顆粒。

2.2 界面結(jié)構(gòu)對Al-RDX 復(fù)合物釋能特性的影響

2.2.1 對復(fù)合物能量密度的影響

為研究復(fù)合顆粒的能量密度水平，利用真密度儀和氧彈量熱儀對RDX、機(jī)械混合物Al+RDX、半嵌入型Al/RDX 和全嵌入型Al@RDX 復(fù)合顆粒的真密度及單位質(zhì)量燃燒熱進(jìn)行測試，結(jié)果匯總于表1 和圖3。

圖3 不同顆粒的真密度測試結(jié)果和樣品燃燒熱對比Fig. 3 Comparison of the true density and the heat of combustion of the composites with different structures

表1 樣品的密度和燃燒熱測試結(jié)果Table1 Results of the true density and heat of combustion of RDX and the composites with different structures

由圖3 和表1 可以看出：純RDX 的真密度為1.82 g /cm3，單位質(zhì)量燃燒熱為 9.56 kJ/g，與 文獻(xiàn)[19]結(jié)果一致。半嵌入型Al/RDX(2.25 g /cm3)和全嵌入型Al@RDX(2.26 g /cm3)的真密度測試結(jié)果與機(jī)械混合物(2.25 g /cm3)基本一致；同時，該數(shù)值與按質(zhì)量比Al:RDX=1:1 計算結(jié)果(2.26 g /cm3) 一致，這是因為兩種制備方式均未改變顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，僅使得Al 顆粒和RDX 晶體界面接觸面積增加。然而，半嵌入型和全嵌入型復(fù)合顆粒的燃燒熱卻明顯增加，半嵌入型Al/RDX 復(fù)合顆粒的單位質(zhì)量燃燒熱比機(jī)械混合物提高了0.56 kJ/g，全嵌入型Al@RDX 復(fù)合顆粒的單位質(zhì)量燃燒熱比機(jī)械混合物提高了2.07 kJ/g，比半嵌入型Al/RDX 復(fù)合顆粒提高了1.51 kJ/g。真密度和燃燒熱測試結(jié)果說明Al 顆粒被半嵌入/全嵌入在RDX 晶體內(nèi)部后，減少了固相間距，形成了結(jié)構(gòu)緊密的復(fù)合顆粒。半嵌入型/全嵌入型復(fù)合顆粒與機(jī)械混合物最大的不同在于，RDX 晶體和Al 顆粒之間接觸更緊密，增加了界面接觸面積，減小了傳質(zhì)、傳熱距離，使復(fù)合顆粒反應(yīng)過程進(jìn)行得更徹底充分，從而提高其能量水平[20]。

2.2.2 對RDX 分解放熱與失重過程的影響

采用同步熱分析儀對機(jī)械混合物Al+RDX、半嵌入型Al/RDX 和全嵌入型Al@RDX 復(fù)合顆粒的熱分解過程進(jìn)行研究(10 K/min)，其DSC 測試結(jié)果如圖4 及表2 所示。

表2 RDX、Al+RDX、Al/RDX 和Al@RDX 復(fù)合顆粒熱分解過程DSC 特征參數(shù)Table 2 DSC characteristic parameters of RDX, Al+RDX, Al/RDX and Al@RDX composites

根據(jù)文獻(xiàn)[19]可知，純RDX 在205.1 °C 處為熔融峰溫，在248.7 °C 時為分解峰溫，放熱分解過程持續(xù)溫度范圍為226.7~255.7 ℃，總放熱量可達(dá)1 747.0 J/g。由圖4 的DSC 曲線可知，Al+RDX 機(jī)械混合物熱分解起始溫度、峰溫和結(jié)束溫度分別為227.4 °C、247.7 °C 和254.7 °C，峰寬為24.8 °C，反應(yīng)熱為771.2 J/g。半嵌入型Al/RDX 復(fù)合顆粒在189.4 °C 時熔融吸熱，熱分解起始溫度為228.4 °C，分解峰溫為251.8 °C，終止分解溫度為278.6 °C，放熱峰寬 40.0 °C。與機(jī)械混合物Al+RDX 相比，半嵌入型Al/RDX 的熔融吸熱過程提前了15.9 °C，分解峰溫升高了4.1 °C，說明半嵌入型Al/RDX 復(fù)合顆粒的熱穩(wěn)定性更好。對比二者的放熱量可以發(fā)現(xiàn)，半嵌入型Al/RDX 復(fù)合顆粒的放熱量更多，可達(dá)779.4 J/g，相比其物理混合物增加了8.2 J/g。

圖4 復(fù)合顆粒的DSC 曲線對比圖Fig. 4 Comparison of DSC curves of different composite particles

由DSC 曲線可以看出，Al+RDX 機(jī)械混合物和Al@RDX 復(fù)合顆粒在100~400 °C 范圍內(nèi)均有一個吸熱峰和放熱峰。吸熱峰都位于205.3 °C，為RDX 的熔融吸熱峰，說明在全嵌入型Al@RDX 復(fù)合顆粒中，界面材料PDA 對RDX 的熔融過程影響很小。Al@RDX 復(fù)合顆粒的熱分解起始溫度(223.8 °C)和峰溫(243.0 °C)與Al+RDX 機(jī)械混合物相比均有所提前，但結(jié)束溫度(257.4 °C)滯后，其反應(yīng)峰寬為30.9 °C，說明界面修飾作用會降低RDX 分解后半程的反應(yīng)速率。全嵌入型Al@RDX復(fù)合顆粒的反應(yīng)熱(775.2 J/g)較Al+RDX 混合物提高了4.0 J/g，說明界面修飾作用利于RDX 的熱分解放熱。

機(jī)械混合物Al+RDX 和兩種嵌入型復(fù)合顆粒的TG-DTG 曲線如圖5 所示。Al+RDX 機(jī)械混合物和全嵌入型Al@RDX 復(fù)合顆粒在150~400°C 范圍內(nèi)均只有一個失重過程，該過程對應(yīng)樣品中RDX的熱分解過程，而半嵌入型Al/RDX 復(fù)合顆粒有兩個連續(xù)的放熱過程，說明半嵌入界面修飾作用改變了RDX 的熱分解過程。對于Al+RDX 機(jī)械混合物的熱失重峰溫為245.1 °C，質(zhì)量損失為48.19%；相比之下，半嵌入型Al/RDX 復(fù)合顆粒的熱失重過程有所滯后，兩個失重階段的峰溫分別為246.7 °C和264.9 °C，質(zhì)量損失為47.35%；而全嵌入型Al@RDX 復(fù)合顆粒的失重峰溫略有提前，質(zhì)量損失為44.91%。另外，結(jié)合圖4 和圖5 可知，樣品最大失重速率對應(yīng)的峰溫均略提前于其熱分解峰溫，這是因為兩種技術(shù)手段分別對樣品熱分解過程的質(zhì)量和熱量變化進(jìn)行監(jiān)測，而質(zhì)量變化可以直接測量，熱量變化則存在時間誤差，導(dǎo)致放熱峰溫略高于最大失重速率對應(yīng)峰溫，但差值均在合理范圍內(nèi)(< 2 °C)。

圖5 復(fù)合顆粒的TG-DTG 曲線對比圖Fig. 5 Comparison of TG-DTG curves of different composite particles

2.2.3 對RDX 熱分解動力學(xué)參數(shù)的影響

為研究界面修飾作用對的熱分解動力學(xué)過程，采用同步熱分析儀對樣品進(jìn)行測試，并通過Kissinger 法計算了復(fù)合顆粒的表觀活化能，如表3所示。

表3 RDX、Al+RDX、Al/RDX 和Al@RDX 復(fù)合顆粒的熱分解動力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermal decomposition kinetic parameters of RDX, Al+RDX, Al/RDX and Al@RDX composites

Al+RDX 機(jī)械混合物第一階段的放熱峰活化能 為 163.0 kJ/mol，第二階段放熱峰活化能為 144.7 kJ/mol。根據(jù)文獻(xiàn)[21]可知，金屬配合物會對RDX 的熱分解過程產(chǎn)生催化效應(yīng)，使其分解活化能降低。本文中界面修飾作用后的Al/RDX 和Al@RDX 復(fù)合顆粒的的第一放熱過程活化能也有所降低，分別為136.0 kJ/mol 和137.1 kJ/mol，這說明界面修飾作用的引入有利于RDX 的分解放熱，表現(xiàn)出對RDX 的催化效應(yīng)；然而，界面修飾作用將兩種復(fù)合顆粒中RDX 的第二放熱峰活化能大大提高，分別為192.8 kJ/mol 和155.6 kJ/mol。本文向Al 和RDX 體系中引入界面修飾作用，使得Al 顆粒通過PDA 界面層和RDX 晶體緊密結(jié)合，在熱分解反應(yīng)過程中，Al 顆粒和PDA 界面層上豐富的官能團(tuán)能夠催化RDX 的熱分解，使得其第一放熱過程活化能降低；半嵌入型Al/RDX 復(fù)合顆粒的第二階段活化能提高明顯(48.1 kJ/mol)，而全嵌入型Al@RDX 復(fù)合顆粒的第二階段活化能只提高了10.9 kJ/mol，這可能是因為Al 和RDX 不同的結(jié)合方式造成的。Al@RDX 復(fù)合顆粒中，Al 和RDX均勻結(jié)合，在第一放熱階段后能繼續(xù)引發(fā)第二放熱過程，而Al/RDX 復(fù)合顆粒外層是Al 和RDX 的致密結(jié)合層，該層分解完成后才使得內(nèi)部RDX 顆粒繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致整個復(fù)合顆粒的第二放熱階段活化能增加較多。兩種復(fù)合顆粒不同的熱分解過程反映出其結(jié)構(gòu)組成上的差異，具體的熱分解機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

為研究復(fù)合顆粒熱分解活化能隨轉(zhuǎn)換率α的變化趨勢，采用Friedman 等轉(zhuǎn)換率法計算了Al/RDX和Al@RDX 復(fù)合顆粒不同轉(zhuǎn)化率α處的活化能值，并與Al+RDX 機(jī)械混合物作比較，其結(jié)果如圖6 和表3 所示。

由圖6 和表3 可以看出，Al+RDX 機(jī)械混合物第一放熱過程的活化能基本不隨轉(zhuǎn)化率α變化，維持在150 kJ/mol 以上。而引入界面修飾作用后，Al/RDX 和Al@RDX 復(fù)合顆粒第一放熱過程的反應(yīng)初始階段(α< 0.5)活化能已經(jīng)降至150 kJ/mol左右，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活化能持續(xù)降低。半嵌入型Al/RDX和全嵌入型Al@RDX 復(fù)合顆粒第一放熱過程的活化能與Al+RDX 機(jī)械混合物(151.5 kJ/mol)基本一致，分別為156.1 kJ/mol和150.5 kJ/mol。

圖6 Friedman 等轉(zhuǎn)換率法計算的復(fù)合顆粒熱分解活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線Fig. 6 Dependence of activation energy on the conversion rate of composites by the Friedman method

對于RDX 熱分解第二放熱過程，Al+RDX 機(jī)械混合物和Al@RDX 復(fù)合物的平均活化能分別為16.0 kJ/mol 和29.4 kJ/mol，其活化能都隨著反應(yīng)的進(jìn)行降低，但Al@RDX 復(fù)合顆粒第二放熱過程的活化能略高于Al+RDX。而半嵌入型Al/RDX 復(fù)合顆粒第二放熱過程的活化能則大不相同，該過程平均活化能與其第一階段相當(dāng)，可達(dá)151.2 kJ/mol。說明界面修飾作用大幅提高了半嵌入型Al/RDX 復(fù)合顆粒第二放熱階段的活化能，該趨勢與Kissinger 法計算結(jié)果一致。

2.3 界面結(jié)構(gòu)對Al-RDX復(fù)合物熱分解機(jī)理的 影響

2.3.1 對RDX 熱分解氣相產(chǎn)物影響

為進(jìn)一步研究界面修飾作用對復(fù)合顆粒熱分解過程的影響，采用傅里葉紅外光譜儀對機(jī)械混合物Al+RDX、半嵌入型Al/RDX 和全嵌入型Al@RDX復(fù)合顆粒的熱分解氣相產(chǎn)物進(jìn)行研究，每個樣品熱分解峰溫附近的紅外光譜圖及分解峰溫下的紅外光譜曲線對比(按每條曲線振動最大值歸一化后作圖)如圖7 所示。

根據(jù)文獻(xiàn)[25]可知，RDX 熱分解氣相產(chǎn)物主要包括N2O、HCHO、CO2、NO、HCN和H2O 等。由圖7可知，機(jī)械混合物Al+RDX 的主要?dú)庀喈a(chǎn)物包括H2O(4 000~3 400 cm-1)、HCN(3 405~3 210 cm-1)、HCHO(3 050~2 800 cm-1和 1 850~1 640 cm-1)、 CO2(2 400~2 250 cm-1)、N2O(2 238~2 201 cm-1)和 NO2(1 650~1 550 cm-1)，該結(jié)果與文獻(xiàn)[25]中RDX的熱分解氣相產(chǎn)物結(jié)果基本一致。根據(jù)朗伯比爾定律(Lambert Beer’s Law)，這些氣相產(chǎn)物在的濃度與其各自的特征峰的強(qiáng)度有線性關(guān)系[26]。因此，可以看出Al+RDX 機(jī)械混合物熱分解的主要?dú)庀喈a(chǎn)物為N2O、HCHO、NO2和CO2。而且從圖7 中可以看出，在熱分解過程中，最早出現(xiàn)的氣相產(chǎn)物是N2O，緊隨其后的是HCHO 和NO2。如圖8[27-28]所示，RDX 等環(huán)狀硝胺分子的熱分解不是一個簡單的過程，而是C-N 鍵斷裂的放熱過程與N-N 鍵斷裂的吸熱過程相互競爭的結(jié)果。采用更高的升溫速率使RDX 快速裂解會使其中N-N 鍵的斷裂占優(yōu)，得到更多的NO2初始產(chǎn)物；本文采用緩慢熱分解技術(shù)，使RDX 中C-N 鍵的斷裂占優(yōu)，因此生成的主要產(chǎn)物為 N2O 和HCHO，而 NO2含量相對 較少。

圖7 機(jī)械混合物Al+RDX、半嵌入型Al/RDX 和全嵌入型Al@RDX 復(fù)合顆粒的熱分解氣相產(chǎn)物FT-IR 圖Fig. 7 FT-IR results of the gas phase decomposition products of Al+RDX, Al/RDX and Al@RDX composites

圖8 RDX 熱分解過程兩種路徑的競爭機(jī)制Fig. 8 Competitive mechanism of the two paths in the thermal decomposition process of RDX

此外，圖7 還展示了半嵌入型Al/RDX 和全嵌入型Al@RDX 復(fù)合顆粒的熱分解主要?dú)庀喈a(chǎn)物的紅外特征吸收峰，表明存在H2O、HCN、HCHO、CO2、N2O 和 NO2等氣相產(chǎn)物，這些產(chǎn)物與Al+RDX 機(jī)械混合物結(jié)果基本相同。兩種嵌入型復(fù)合顆粒的熱分解氣相產(chǎn)物在組分上和機(jī)械混合物基本一致，區(qū)別在于對于兩種界面修飾型復(fù)合顆粒的氣相產(chǎn)物中HCHO 的濃度與NO2濃度的比值較Al+RDX 機(jī)械混合物中的比值有所提升。這一結(jié)果表明Al 顆粒嵌入和界面修飾作用有利于RDX 分解生成更多的HCHO，也很好地解釋了兩種嵌入型復(fù)合顆粒的熱分解過程反應(yīng)熱較Al+RDX 機(jī)械混合物略高的現(xiàn)象。

2.3.2 對RDX 熱分解物理模型影響

為進(jìn)一步探究界面修飾對Al 和RDX 復(fù)合顆粒熱分解機(jī)理的影響，采用聯(lián)合動力學(xué)法[29]計算了其動力學(xué)參數(shù)并得到其動力學(xué)模型，結(jié)果如圖9 和表3 所示。

由圖9 中RDX 的熱分解動力學(xué)模型可知，RDX 的熱分解過程大致符合一級化學(xué)反應(yīng)模型(F1)[22]。而將RDX 與Al 混合后，其動力學(xué)模型發(fā)生明顯改變，Al+RDX 混合物第一和第二放熱過程都符合A2 模型，這意味著RDX 的熱分解過程依賴于成核-核生長過程。

圖9 聯(lián)合動力學(xué)法計算的RDX、Al+RDX、Al/RDX和Al@RDX 復(fù)合顆粒熱分解動力學(xué)模型(D2：二維擴(kuò)散模型；F1：隨機(jī)成核后一維核生長模型；R2：收縮模型；R3：相界面收縮模型；L2：鏈斷裂模型；A2：隨機(jī)成核后二維核生長模型；A3：隨機(jī)成核后二維核生長模型；AC：自催化模型)Fig. 9 Comparison of the normalized curves for the decomposition kinetic models of RDX、Al+RDX、 Al/RDX and Al@RDX composites obtained by the combined kinetic method (D2, two-dimensional diffusion model; F1, first order reaction, so-called unimolecular decay law, where random nucleation is followed by an instantaneous growth of nuclei; R2, phase boundary controlled reaction (contracting area), R3, phase boundary controlled reaction (contracting volume); L2, random chain scission model; A2 and A3, random two and three dimensional nucleation and nucleus growth models; AC, autocatalytic model.)

引入界面修飾后，Al/RDX 和Al@RDX 復(fù)合顆粒的熱分解動力學(xué)模型發(fā)生明顯改變，其第一分解過程由A2 模型變?yōu)長2 模型，Al@RDX 的第二分解過程由A2 變?yōu)锳C 模型，Al/RDX 的第二分解過程則保持不變，仍為A2 模型。由于RDX 晶體和表面改性的Al@PDA 顆粒緊密接觸，PDA 在其分解前可為氫鍵提供受體，且具有較強(qiáng)的還原 性[30]，因此PDA 能夠作用于RDX 的分解過程，使Al/RDX 和Al@RDX 復(fù)合顆粒中RDX 熱分解過程受控于PDA 的隨機(jī)鏈斷裂，因此其第一分解過程轉(zhuǎn)變?yōu)長2 模型。根據(jù)聯(lián)合動力學(xué)法計算結(jié)果可知，Al@RDX 第二分解過程的活化能有所降低，使得RDX 的第二分解過程更容易進(jìn)行，其分解過程轉(zhuǎn)變?yōu)樽源呋Ｐ?。此外，比較Al/RDX 和Al@RDX 的第一分解階段的動力學(xué)模型可以看出，Al/RDX 的動力學(xué)模型位于L2 上方，更靠近F1 模型方向；而Al@RDX 的模型位于L2 下方，更靠近A2 模型方向。結(jié)合二者第一放熱階段的活化能數(shù)據(jù)可以看出，Al@RDX 的活化能略高，說明所形成結(jié)構(gòu)致密的復(fù)合顆粒對RDX 的第一放熱階段具有穩(wěn)定化效應(yīng)。Al/RDX 顆粒中Al 和RDX的接觸面積不如Al@RDX 顆粒的大，當(dāng)受到熱作用時，包覆在Al@RDX 中的Al 顆粒作為活性位點(diǎn)，對RDX 晶體的熱分解起到催化作用，從而使得RDX 第二放熱階段的活化能比Al/RDX 顆粒的更低。

3 結(jié)論

本文在利用PDA 對Al 顆粒進(jìn)行表面修飾的基礎(chǔ)上，采用聲共振技術(shù)和噴霧干燥技術(shù)成功制備了半嵌入型Al/RDX 和全嵌入型Al@RDX 復(fù)合顆粒，對其形貌、能量密度和熱分解特性進(jìn)行了研究，并與機(jī)械混合物相比較。得到如下主要結(jié)論：

1)半嵌入型Al/RDX 復(fù)合顆粒表面凹凸不平，Al 顆粒被部分嵌入在RDX 晶體表面，全嵌入型Al@RDX 復(fù)合顆粒表面光滑，無明顯缺陷，Al 顆粒被完整包覆在RDX 晶體內(nèi)部；兩種界面修飾型復(fù)合顆粒中Al 和RDX 固相間距減小，導(dǎo)致其能量釋放更充分：Al+RDX 復(fù)合顆粒的單位質(zhì)量燃燒熱為16.75 kJ/g, Al/RDX 復(fù)合顆粒的單位質(zhì)量燃燒熱為17.31 kJ/g，而Al@RDX 復(fù)合顆粒的單位質(zhì)量燃燒熱可達(dá)18.82 kJ/g。

2)引入界面修飾作用后，半嵌入型Al/RDX 復(fù)合顆粒中RDX 的熱穩(wěn)定性有所改善，分解峰溫提高了4.1 °C，且兩種復(fù)合顆粒的分解過程放熱量較機(jī)械混合物分別增加了4.0 J/g 和8.2 J/g；兩種復(fù)合顆粒的熱分解氣相產(chǎn)物在組成上與機(jī)械混合物基本一致，但界面修飾作用有利于RDX 分解中C-N 鍵的斷裂，生成更多的HCHO，使得氣相產(chǎn)物中HCHO 的濃度與NO2濃度的比值較Al+RDX 機(jī)械混合物中的比值有所提升。

3)熱分解動力學(xué)計算結(jié)果表明，界面修飾作用使得復(fù)合顆粒的第一分解過程由A2 模型轉(zhuǎn)變?yōu)槭躊DA 鏈斷裂限制的L2 模型，同時大幅提升了Al/RDX 復(fù)合顆粒第二分解過程的活化能，但降低了Al@RDX 復(fù)合顆粒第二分解過程的活化能，使該過程轉(zhuǎn)變?yōu)樽源呋?AC)模型。