＊譙華 張書豪 謝丹丹 朱龍輝 王磊

（重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 重慶 401331)

1.引言

2022年5月中國生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2021中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》[1]顯示，農(nóng)用地土壤的主要污染物是重金屬，其中鎘為首要污染物。鎘具有化學(xué)活性強(qiáng)、移動性大和毒性持久等特點，極易通過食物鏈的富集作用危及人類健康。

生物炭是一類穩(wěn)定多孔、富含碳素的固體吸附劑，既可以吸附水中的Cd2+，也可以通過改變土壤中鎘的賦存狀態(tài)來影響其遷移轉(zhuǎn)化。但其存在吸附量有限、選擇性差等缺點，為增強(qiáng)生物炭的修復(fù)效果需對其進(jìn)行改性。對生物炭的改性方法通常分為物理法、生物法和化學(xué)法等，其中應(yīng)用最廣是化學(xué)改性。通過綜述生物炭的化學(xué)改性方法及其對鎘污染廢水和農(nóng)田的修復(fù)效果，以期為化學(xué)改性生物炭在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用提供參考。

2.化學(xué)改性生物炭的制備及其對鎘污染環(huán)境的修復(fù)應(yīng)用

化學(xué)法改性是指使用化學(xué)方法對生物質(zhì)原料或生物炭進(jìn)行改性，如酸改性法、堿改性法、氧化法、金屬負(fù)載法、有機(jī)改性法以及復(fù)合改性法等，通過改變生物炭表面的理化性質(zhì)、增加官能團(tuán)數(shù)量和種類來提高生物炭的吸附性能，以達(dá)到去除污染物或改變污染物賦存狀態(tài)，最終降低其危害的目的[2]。

(1)酸改性法

酸改性法是指利用酸處理生物質(zhì)或直接處理生物炭進(jìn)行改性，可以使生物炭的比表面積和含氧官能團(tuán)發(fā)生變化來提高其吸附能力，改性劑包括HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4等。例如，唐惠娟等[3]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)HNO3改性后生物炭微孔結(jié)構(gòu)增多、比表面積增大，在盆栽實驗中施用后，大豆籽粒中的鎘含量顯著下降。Peng等[4]將不同熱解溫度下制備的松木屑生物炭Ps以1:1的固液比浸漬在H3PO4溶液中，制備得到的改性生物炭相較于改性前，其比表面積顯著增大，表面的羧基和羥基數(shù)量增加、負(fù)電荷增多，對溶液中Cd2+的吸附量是改性前的4～13倍。He等[5]以3種稻草生物炭為原料，HNO3/H2SO4混合物為改性劑，通過浸漬法制備復(fù)合酸改性稻草生物炭，3種改性生物炭表面羧基官能團(tuán)分別增加了1.30倍、2.26倍、1.42倍；在pH=5時，對溶液中Cd2+的吸附容量分別增大1.80倍、1.57倍、2.03倍。

酸改性法利用酸的氧化性除去生物炭表面雜質(zhì)，且使一些細(xì)小微孔結(jié)構(gòu)被疏通，增大了生物炭的比表面積并提供更多吸附位點，同時在生物炭表面引入更多的酸性官能團(tuán)（如羧基、酚羥基等），通過離子交換和絡(luò)合作用來提高生物炭的吸附能力。但該方法成本較高，而且大部分酸氧化性高、危險性大；改性時因為pH可能低于零度電荷，會減少生物炭表面負(fù)電荷，不利于對Cd2+的吸附；改性后易產(chǎn)生廢酸溶液，具有造成二次污染等風(fēng)險。

(2)堿改性法

堿改性法指利用堿處理生物質(zhì)或直接處理生物炭進(jìn)行改性，以改變生物炭的比表面積以及表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量來提升生物炭的吸附性能，常用的堿改性劑有KOH和NaOH等。Zahra等[6]制備的NaOH改性稻殼生物炭，改性后其孔隙度增加、比表面積增大，在受污染土壤中施用后能降低可交換態(tài)鎘含量，增加殘渣態(tài)鎘含量。Zhao等[7]采用浸漬法制備了NaOH改性污泥生物炭MSC和NaOH改性海帶生物炭MKC，改性后二者比表面積分別是改性前的12.4倍和4.2倍，對溶液中Cd2+的最大吸附容量是改性前的3.9倍和1.2倍。Saqib等[8]采用浸漬法制備得到KOH改性稻草生物炭，改性后比表面積增大，表面負(fù)電荷增加，在與Cd2+發(fā)生陽離子交換和形成表面沉淀的作用下，其對Cd2+的吸附容量提高至改性前的3倍。也有研究發(fā)現(xiàn)，NaOH改性后的生物炭相對于改性前，其比表面積和孔隙度總孔體積變小，但堿性基團(tuán)增加了4倍，可見吸附性能優(yōu)化與比表面積和總孔體積不成正比，更多是取決于表面的官能團(tuán)性質(zhì)。

堿改性法或增大生物炭的比表面積來提供更多吸附位點，或在生物炭表面引入堿性基團(tuán)，使其表面帶負(fù)電荷，增強(qiáng)改性生物炭與Cd2+之間的離子交換和沉淀作用，從而提高對Cd2+的吸附速率，具體情況與原料、改性劑濃度等可能有關(guān)系；此外，該方法也存在成本高、在改性過程中容易產(chǎn)生廢堿溶液等問題，對環(huán)境易造成二次污染。

(3)氧化法

氧化法改性一般是指以KMnO4或H2O2等氧化劑作為改性劑來對生物炭進(jìn)行改性處理。Yin等[9]以秸稈生物炭為原料，采用KMnO4浸漬法對其進(jìn)行改性獲得改性生物炭JMB1；改性后，JMB1的比表面積由4.19m2/g增大至4.70m2/g，吸附容量是未改性生物炭的2.1倍，這是由于KMnO4通過在生物炭結(jié)構(gòu)上負(fù)載MnOx，增強(qiáng)其芳香性和官能團(tuán)的吸附能力，提高了生物炭對Cd2+的吸附性能。蔣子旸等[10]以酒糟生物炭為原料，利用浸漬法制備KMnO4改性生物炭BCMN；改性后，生物炭的比表面積增大為改性前的2.1倍，表面堿性基團(tuán)增加，BCMN對溶液中Cd2+的最大吸附容量提高至改性前的2.4倍。Wang等[11]使用H2O2對3種不同熱解溫度制備的豬糞生物炭進(jìn)行改性，結(jié)果表明改性后生物炭的比表面積增大2.72～3.97倍，且含氧官能團(tuán)增多，這可能是由于H2O2將C=C氧化為C=O所致，3種改性生物炭對水中Cd2+的吸附性能均得到顯著提升。

氧化法主要利用KMnO4、H2O2等氧化劑的強(qiáng)氧化性來氧化生物炭表面的含碳物質(zhì)、破壞其表面孔隙結(jié)構(gòu)，使生物炭比表面積和含氧官能團(tuán)數(shù)量發(fā)生變化，提高對Cd2+的吸附能力。此外，KMnO4還能夠在生物炭上負(fù)載MnOx，增強(qiáng)生物炭與Cd2+的相互作用。但該方法存在部分金屬氧化劑在吸附過程中可能會脫附、釋放進(jìn)入環(huán)境等問題，會對環(huán)境產(chǎn)生未知影響。

(4)金屬負(fù)載法

金屬負(fù)載法是利用金屬鹽溶液浸漬生物炭，將金屬或金屬氧化物負(fù)載在生物炭上的改性方法，通過將金屬或金屬氧化物與生物炭進(jìn)行結(jié)合來提高改性生物炭的理化性質(zhì)，常用的改性劑有MgCl2、FeCl3、FeSO4等。例如，Zhang等[12]制備的鎂改性生物炭MgC600，相比原始生物炭，MgC600的比表面積增大，離子交換能力提高，對水溶液中Cd2+的最大吸附容量由32mg/g增大到72mg/g。Liu等[13]選用Fe2(SO4)3/FeSO4混合溶液處理在不同熱解溫度下制備的3種水葫蘆生物炭，得到3種改性生物炭MBC3、MBC5和MBC7，結(jié)果表明，改性后三者的比表面積和最大吸附量均得到顯著提高。郭華等[14]發(fā)現(xiàn)，鐵基改性生物炭BFe-Y的比表面積是市購稻稈生物炭BMar-Y的2.35倍，且比BMar-Y具有更多含氧官能團(tuán)，在施加量均為1%條件下，BFe-Y對土壤中有效態(tài)鎘的去除率更高。

金屬負(fù)載法利用其金屬的礦物結(jié)構(gòu)、表面電荷及離子交換能力等負(fù)載在生物炭表面，通過增加吸附位點來提高生物炭的吸附能力，同時金屬氧化物也可以增加生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量，與鎘形成更加穩(wěn)定的絡(luò)合物。但該方法容易產(chǎn)生金屬離子污染，且部分金屬離子價格昂貴，導(dǎo)致制備成本較高。

(5)有機(jī)改性法

有機(jī)改性法是利用表面活性劑/高分子材料對生物炭進(jìn)行改性，通過改變生物炭比表面積和官能團(tuán)的特性，來提高生物炭的吸附能力。Tan等[15]通過將殼聚糖引入獼猴桃枝生物炭表面制備了一種具有更大比表面積、活性中心更多、官能團(tuán)更豐富的殼聚糖改性生物炭CHKB，其對水中Cd2+的最大吸附容量提高近30倍，其中CHKB上的C=O、C-N官能團(tuán)在吸附過程中起著重要作用。Zheng等[16]制備的殼聚糖改性花生殼生物炭E-CBC可以顯著增加土壤中有機(jī)質(zhì)含量，隨施用量的提高而提高，且土壤中鎘的生物有效性顯著降低，這是改性后生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增加所致。

有機(jī)改性法主要是通過增加生物炭表面的特定官能團(tuán)來提升改性生物炭對Cd2+的吸附效果，但該方法制備成本高，且部分有機(jī)物具有毒性強(qiáng)、揮發(fā)性強(qiáng)、易造成二次污染。

(6)復(fù)合改性

考慮到單一改性劑的改性效果可能并不理想，部分研究者開始探究復(fù)合改性對生物炭吸附性能的提升效果。Yin等[17]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為5時Fe-Mn二元改性生物炭對水溶液中Cd2+的最大吸附容量為95.23mg/g，是改性前的3倍。Yang等[18]制備的Fe-Zn復(fù)合改性生物炭，其對水中Cd2+的最大吸附量分別是改性前的3～5倍，Cd2+與Fe-O、Zn-O以及表面含氧官能團(tuán)生成沉淀是其主要吸附機(jī)制。

復(fù)合改性一定程度上可以克服單一改性方法的缺點，但目前復(fù)合改性劑僅局限于個別單一改性劑的復(fù)合，且原料選擇也較有限，此外，復(fù)合改性后其生物炭對鎘的吸附固定性能及機(jī)理研究還需要深入探討。

3.結(jié)語與展望

近年來，改性生物炭作為一種新型高效的環(huán)境修復(fù)材料已成為研究熱點，其中以化學(xué)改性研究最多，對鎘污環(huán)境具有良好的修復(fù)效果。目前關(guān)于生物炭的改性仍處于實驗室研究階段，且大部分生物炭原料主要集中于植物生物質(zhì)；目前對鎘的吸附固定主要以靜態(tài)研究為主；此外皮，改性后生物炭的穩(wěn)定性及環(huán)境風(fēng)險尚未可知。

為了更好地促進(jìn)改性生物炭在環(huán)境中的應(yīng)用，仍需進(jìn)行以下研究：一是，進(jìn)一步擴(kuò)大原料研究范圍，目前我國廢棄生物質(zhì)總量達(dá)40億噸，以此為原料制備生物炭潛力巨大，也是一種“負(fù)碳”利用方式，有利于“雙碳目標(biāo)”的實現(xiàn)，但不同類型原料制備的生物炭性質(zhì)不一，其對鎘的吸附機(jī)理也不一樣，需要加強(qiáng)研究；二是，在靜態(tài)研究過程中，利用“土柱”模型開展動態(tài)研究，以模擬真實環(huán)境，并加強(qiáng)其潛在環(huán)境風(fēng)險的研究，為進(jìn)一步應(yīng)用夯實基礎(chǔ)；三是，在實驗研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步推動其田間應(yīng)用，考察其實際應(yīng)用的效果以及潛在環(huán)境風(fēng)險的控制。