張威，劉峰，李相波，程旭東，蘇艷，邵剛勤

(1.武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢,430070；2.中國(guó)船舶集團(tuán)公司第七二五所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島,266101；3.西南技術(shù)工程研究所,重慶,400039)

0 序言

海上平臺(tái)和船舶等管道腐蝕問(wèn)題是海洋安全領(lǐng)域關(guān)注的重要課題[1-2].銅鎳合金由于其優(yōu)異的耐腐蝕和抗污性能而被廣泛地應(yīng)用在海洋管道中[3].B10 銅鎳合金管道的焊接材料通常選用耐蝕性更好的B30 銅鎳合金，在實(shí)際應(yīng)用中與焊縫緊鄰的熱影響區(qū)和下游附近的母材區(qū)最容易發(fā)生腐蝕[4-5].管道焊縫區(qū)、熱影響區(qū)(heat-affected zone,HAZ)、母材區(qū)(base-metal zone,BMZ)3 處的材料成分和組織結(jié)構(gòu)不同，其腐蝕速率存在差異[6].另外，焊接工藝和接頭結(jié)構(gòu)也會(huì)影響管道的腐蝕行為[7].目前關(guān)于焊縫余高對(duì)管道熱影響區(qū)和母材區(qū)的沖刷腐蝕行為尚未得到特別關(guān)注.試驗(yàn)利用原位電化學(xué)測(cè)試技術(shù)研究了不同模擬焊縫余高對(duì)銅鎳合金管道熱影響區(qū)和母材區(qū)沖刷腐蝕性能的影響，并利用仿真軟件模擬了不同余高在兩種材料表面的流場(chǎng).

1 試驗(yàn)方法

試樣來(lái)自于某船廠提供的B30 銅鎳合金焊接接頭，采用線切割分別在熱影響區(qū)和B10 銅鎳合金母材區(qū)切取φ5 mm、高8 mm 的試樣，用環(huán)氧樹(shù)脂將試樣封裝于模具中，表面用200 號(hào)、400 號(hào)、800 號(hào)、1000 號(hào)和1500 號(hào)砂紙打磨，除去表面劃痕，然后放入無(wú)水乙醇中除去污漬[8].

原位電化學(xué)測(cè)試裝置如圖1 所示，裝置的整體材料為鈦制圓管，圓管內(nèi)部被機(jī)加工出與焊縫形狀類似的圓環(huán)形凸臺(tái)，其高度分別為0.5 mm 和1.5 mm，寬度為4 mm，用以模擬管道內(nèi)焊縫結(jié)構(gòu).工作電極為封裝在熱影響區(qū)和B10 母材區(qū)工作電極.熱影響區(qū)工作電極緊鄰圓環(huán)形凸臺(tái)，與實(shí)際焊接接頭中的熱影響區(qū)位置一致；母材區(qū)工作電極則距離內(nèi)部圓環(huán)形凸臺(tái)30 mm 處.輔助電極為Ag/AgCl 電極，與電化學(xué)測(cè)試裝置相連.

圖1 電化學(xué)測(cè)試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the electrochemical testing device

循環(huán)海水沖刷裝置中的沖刷速度為3 m/s，介質(zhì)為青島海域25 ℃ ± 0.5 ℃天然海水.確定了無(wú)模擬焊縫余高(直管)以及有模擬焊縫余高(0.5 mm和1.5 mm)工況，研究了該工況下熱影響區(qū)和B10 母材區(qū)(距離焊縫30 mm 下游處)材料的腐蝕行為，試驗(yàn)周期為3 天、7 天、15 天、30 天.

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 腐蝕形貌

圖2 和圖3 為模擬焊縫余高為1.5 mm 時(shí)熱影響區(qū)和母材區(qū)不同時(shí)間的腐蝕形貌.圖2a～ 圖2d為熱影響區(qū)在3～ 30 天內(nèi)的腐蝕形貌.可看到，沖刷3 天，熱影響區(qū)表面形成較為稀疏的產(chǎn)物膜，部分基體還裸露在外，整體膜層處于生長(zhǎng)階段(圖2a).沖刷7 天后，腐蝕產(chǎn)物膜已基本覆蓋合金基體表面，與第3 天時(shí)相比膜層較致密(圖2b).沖刷15 天，表面膜層覆蓋了一些顆粒絮狀物，此時(shí)基體表面已形成了更為致密的膜層(圖2c).沖刷30 天，膜層出現(xiàn)破裂，裸露出部分基體表面，這可能是在沖刷后期，附著在基體上的腐蝕產(chǎn)物膜變得疏松，在流體的沖刷作用下部分地被沖掉(圖2d).在整個(gè)沖刷周期內(nèi)，熱影響區(qū)膜層表現(xiàn)出先生長(zhǎng)后破裂的趨勢(shì).

圖2 在不同時(shí)間、模擬焊縫余高為1.5 mm 時(shí)的熱影響區(qū)的SEM 形貌Fig.2 Surface SEM morphology of HAZ with the simulated 1.5 mm weld reinforcement.(a) 3 day;(b) 7 day;(c) 15 day;(d) 30 day

圖3a～ 圖3d 為母材區(qū)在3～ 30 天內(nèi)的腐蝕形貌.沖刷3 天，基體表面覆蓋了一層較薄的產(chǎn)物膜，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體保護(hù)作用較弱(圖3a).沖刷7 天，膜層表面有縫隙，但與第3 天時(shí)相比膜層較致密(圖3b).沖刷15 天，膜層變得疏松，出現(xiàn)了破裂，膜層附著力較弱(圖3c).沖刷30 天，表面又形成了致密的腐蝕產(chǎn)物膜，并且膜層上覆蓋了較大面積的顆粒絮狀物，此時(shí)膜層附著力較強(qiáng)，具有較好的保護(hù)作用(圖3d).在整個(gè)沖刷周期內(nèi)，B10 母材區(qū)膜層表現(xiàn)出先生長(zhǎng)后破裂再生長(zhǎng)的趨勢(shì).沖刷30 天后，B10 母材區(qū)的膜層要比熱影響區(qū)的膜層更致密，對(duì)基體的保護(hù)性更好.

圖3 在不同時(shí)間、模擬焊縫余高為1.5 mm 時(shí)的母材區(qū)Fig.3 Surface SEM morphology of BM with the simulated 1.5 mm the weld reinforcement at different time.(a) 3 day;(b) 7 day;(c) 15 day;(d)30 day

2.2 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

模擬焊縫余高為1.5 mm 時(shí)的熱影響區(qū)電化學(xué)阻抗譜見(jiàn)圖4a～ 圖4b.在沖刷腐蝕整個(gè)過(guò)程中，Bode 圖由兩段組成，一段為高頻區(qū)的容抗弧，此階段的腐蝕過(guò)程主要為陰極氧擴(kuò)散[9]；另一段為低頻區(qū)直線段，具有明顯的韋伯?dāng)U散特征.表明熱影響區(qū)試樣在沖刷過(guò)程有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)(圖4a)，這與Nyquist 圖中的兩個(gè)波峰對(duì)應(yīng)(圖4b).在海水沖刷前期(3～ 7 天)，熱影響區(qū)試樣的阻抗值呈現(xiàn)緩慢的增長(zhǎng)趨勢(shì)，腐蝕速率減??；在沖刷中期(15 天)，熱影響區(qū)試樣的阻抗值達(dá)到最大，幅頻特性曲線上移；在沖刷后期(15～ 30 天)，阻抗值減小并達(dá)到最小，幅頻特性曲線下移，對(duì)應(yīng)著腐蝕形貌中30 天膜層出現(xiàn)破裂，腐蝕速率增大.在30 天的周期內(nèi)，熱影響區(qū)試樣的腐蝕速率先減小后增大.

圖4 模擬焊縫余高為1.5 mm 時(shí)的熱影響區(qū)和母材區(qū)的電化學(xué)阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy of HAZ with the simulated 1.5 mm weld reinforcement and the BMZ.(a) Nyqusit diagram of HAZ;(b)Bode diagram of HAZ;(c) Nyqusit diagram of BMZ;(d) Bode diagram of BMZ

模擬焊縫余高為1.5 mm 時(shí)的母材區(qū)電化學(xué)阻抗譜見(jiàn)圖4c～ 4d.母材區(qū)試樣的物質(zhì)擴(kuò)散也是由高頻區(qū)陰極氧擴(kuò)散和低頻區(qū)韋伯?dāng)U散組成.在沖刷前期(3～ 7 天)，阻抗值不斷增大；在沖刷中期(15 天)，阻抗值突然下降，對(duì)應(yīng)著腐蝕形貌中的膜層破裂；在沖刷后期(15～ 30 天)，阻抗值不斷增大，并在第30 天達(dá)到最大值，此階段腐蝕速率呈現(xiàn)減小趨勢(shì).在30 天的周期內(nèi)，B10 母材區(qū)試樣的腐蝕速率先減小、后增大再減小.

模擬焊縫余高為0.5 mm 時(shí)的熱影響區(qū)電化學(xué)阻抗譜見(jiàn)圖5a～ 圖5b.在沖刷前期(3～ 7 天)，阻抗值隨時(shí)間而增大；在沖刷中期(15 天)，阻抗值突然減小；在沖刷后期(15～ 30 天)，阻抗值增大，腐蝕速率減小.在沖刷30 天的周期內(nèi)，熱影響區(qū)試樣的腐蝕速率先減小、后增大再減小.

模擬焊縫余高為0.5 mm 時(shí)的母材區(qū)電化學(xué)阻抗譜見(jiàn)圖5c～ 圖5d.可看到，隨著沖刷時(shí)間的延長(zhǎng)，阻抗值不斷增大，幅頻特性曲線上移.在30 天的周期內(nèi)，B10 母材區(qū)試樣的腐蝕速率呈現(xiàn)不斷減小的趨勢(shì).

圖5 模擬焊縫余高為0.5 mm 時(shí)的熱影響區(qū)和母材區(qū)的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of HAZ with the simulated 0.5 mm weld reinforcement and the BMZ.(a) Nyqusit diagram of HAZ;(b)Bode diagram of HAZ;(c) Nyqusit diagram of BMZ;(d) Bode diagram of BMZ

無(wú)模擬焊縫余高熱影響區(qū)和母材區(qū)的電化學(xué)阻抗譜見(jiàn)圖6.可看出，在30 天的周期內(nèi)，無(wú)論是熱影響區(qū)還是母材區(qū)，阻抗值隨時(shí)間都是呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(shì)，幅頻特性曲線上移，腐蝕速率減小.

圖6 無(wú)模擬焊縫的熱影響區(qū)和母材區(qū)的電化學(xué)阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of HAZ without a simulated weld reinforcement and BMZ.(a) Nyqusit diagram of HAZ;(b) Bode diagram of HAZ;(c) Nyqusit diagram of BMZ;(d) Bode diagram of BMZ

圖7 為在第30 天時(shí)、不同余高模擬焊縫(0.5 mm；1.5 mm)和無(wú)模擬焊縫余高(0 mm)的熱影響區(qū)和母材區(qū)的阻抗值對(duì)比圖.從圖中可以看出，在3 組試驗(yàn)中，母材區(qū)試樣的阻抗值都要大于熱影響區(qū)試樣的阻抗值，說(shuō)明母材區(qū)的腐蝕傾向要小于熱影響區(qū).此外還可發(fā)現(xiàn)當(dāng)無(wú)焊縫余高結(jié)構(gòu)時(shí)，熱影響區(qū)和母材區(qū)的阻抗值都要大于有焊縫結(jié)構(gòu)時(shí)對(duì)應(yīng)的阻抗值.表明在有焊縫結(jié)構(gòu)時(shí)，熱影響區(qū)和母材區(qū)的腐蝕傾向要大于無(wú)焊縫結(jié)構(gòu)時(shí)的傾向，管道內(nèi)焊縫結(jié)構(gòu)會(huì)加速熱影響區(qū)和鄰近母材區(qū)的腐蝕.熱影響區(qū)和母材區(qū)的阻抗值在焊縫余高為0.5 mm 時(shí)，都比余高為1.5 mm 時(shí)的大，余高的增加在一定程度上會(huì)增加腐蝕的傾向.

圖7 在第30 天時(shí)、不同余高的模擬焊縫的熱影響區(qū)和母材區(qū)的阻抗值Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of HAZ with different simulated weld reinforcements and BMZ at 30 day

2.3 COMSOL 流態(tài)仿真模擬

2.3.1 幾何模型

使用COMSOL 建立了有限元仿真模型如圖8 所示，模型與實(shí)際試驗(yàn)尺寸一致，內(nèi)徑為21 mm的管道內(nèi)模擬焊縫凸臺(tái)余高度分別為0.5 mm 和1.5 mm，寬為4 mm.采用COMSOL 的內(nèi)置網(wǎng)格劃分功能，對(duì)計(jì)算區(qū)域進(jìn)行了結(jié)構(gòu)性網(wǎng)格劃分[10].

圖8 仿真模型Fig.8 Simulation model

當(dāng)流速為3 m/s 時(shí)，經(jīng)計(jì)算雷諾數(shù)Re為68 630，大于4 000，故采用湍流k-ε模型.設(shè)置左進(jìn)口邊界為入口，右出口邊界為壓力邊界.采用雷諾平均納維-斯托克方程(Reyndds average Navier-Stokes，RANS)，對(duì)于不可壓縮的液體，可得到如式(1)所示，即

式中：μT為湍流黏度；ρ為 密度；μ為 運(yùn)動(dòng)黏度；I為普朗特混合長(zhǎng)度.

2.3.2 仿真結(jié)果與分析

圖9 為模擬焊縫凸臺(tái)余高為0.5 mm 時(shí)的流場(chǎng)仿真結(jié)果，其中左縱軸0～ 4 mm 區(qū)域?yàn)槟M焊縫結(jié)構(gòu)區(qū)域.可看出，在焊縫凸臺(tái)下游-8～ 0 mm 區(qū)域出現(xiàn)了的渦流(試驗(yàn)中熱影響區(qū)實(shí)際位置大致位于縱軸-5～ 0 mm 區(qū)域).

圖9 余高為0.5 mm 的流場(chǎng)仿真圖Fig.9 Flow field simulation diagram with the 0.5 mm weld reinforcement

圖10 為模擬焊縫凸臺(tái)余高為1.5 mm 時(shí)的流場(chǎng)仿真結(jié)果.可看出，在焊縫凸臺(tái)下游-12～ 0 mm區(qū)域出現(xiàn)了較明顯的渦流，其作用范圍比余高為0.5 mm 時(shí)要大，渦流更多.

圖10 余高為1.5 mm 的流場(chǎng)仿真圖Fig.10 Flow field simulation diagram with the 1.5 mm weld reinforcement

圖11 為兩種模擬焊縫余高的渦量分布圖，圖12為模擬焊縫下游區(qū)的速率分布圖(其中弧長(zhǎng)0～30 mm 對(duì)應(yīng)著圖9 和圖10 縱坐標(biāo)0～ -30 mm 區(qū)域).可看到，焊縫凸臺(tái)余高為1.5 mm 時(shí)的渦量比0.5 mm 時(shí)的大，在弧長(zhǎng)0～ 4 mm 處，模擬焊縫余高為1.5 mm 時(shí)的流速要大于0.5 mm 時(shí)的流速.

圖11 不同余高的渦量分布Fig.11 Vortex distribution under different reinforcements

圖12 模擬焊縫下游區(qū)的速率分布Fig.12 Velocity distribution in the downstream zone of the simulated weld

試驗(yàn)中熱影響區(qū)的腐蝕傾向要高于母材區(qū)，從流體層面上來(lái)看，可能是熱影響區(qū)出現(xiàn)了渦流.此外模擬焊縫余高為1.5 mm 時(shí)的熱影響區(qū)相較于余高為0.5 mm 時(shí)的熱影響區(qū)更容易腐蝕，其原因可能是余高更高時(shí)熱影響區(qū)所處位置渦量更大，渦流加速了腐蝕反應(yīng)過(guò)程.目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于渦流的機(jī)理、結(jié)構(gòu)和基本規(guī)律的研究尚無(wú)定論.在渦流流體中，會(huì)存在大小不一的漩渦運(yùn)動(dòng)，大尺寸的漩渦破裂成小尺度的漩渦，小尺度漩渦繼續(xù)破裂成更小尺寸的漩渦，從而引起流體各部位間的劇烈混合.大尺寸漩渦從主流中獲取能量，通過(guò)漩渦間相互作用向小漩渦傳遞能量，最后由于流體的粘性作用，小尺寸漩渦的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能，傳遞給周圍的流體或壁面使介質(zhì)溫度升高[11]，而溫度的升高將加速腐蝕反應(yīng)過(guò)程.

3 結(jié)論

(1) 有模擬焊縫余高結(jié)構(gòu)存在時(shí)，熱影響區(qū)和母材區(qū)的阻抗值均小于無(wú)焊縫結(jié)構(gòu)時(shí)的值，說(shuō)明管道內(nèi)焊縫余高會(huì)加速熱影響區(qū)和母材區(qū)的腐蝕，焊縫余高越高，腐蝕速率越大.

(2) COMSOL 模擬發(fā)現(xiàn)當(dāng)有焊縫結(jié)構(gòu)存在時(shí)，熱影響區(qū)所處位置出現(xiàn)了大小不一的渦流，并且，在余高為1.5 mm 時(shí)的渦量比余高為0.5 mm 時(shí)的大，在熱影響區(qū)形成的流速也較大.由于渦流的出現(xiàn)，在一定程度上加速了該區(qū)域的腐蝕，因此在實(shí)際管道中熱影響區(qū)的腐蝕傾向要遠(yuǎn)大于直管母材區(qū).

(3) 在一定焊縫余高范圍內(nèi)，余高越低，熱影響區(qū)和母材區(qū)的腐蝕傾向越小，因此在實(shí)際焊接應(yīng)用中應(yīng)盡可能地優(yōu)化焊接工藝以減小焊縫高度，從而減輕焊縫下游區(qū)的腐蝕.