劉麗麗，王晶，李娟

（1.山西大學 晶態(tài)材料研究所，山西 太原 030006；2.山西大學 分子科學研究所，山西 太原 030006）

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池是未來清潔能源產(chǎn)業(yè)極具潛力的成員之一，其核心組件質(zhì)子膜（PEM）的性能對電池的運行速率起著至關(guān)重要的作用［1-3］。目前，最先進的質(zhì)子交換膜是由杜邦公司研發(fā)生產(chǎn)的Nafion膜，盡管具有優(yōu)異的傳導(dǎo)性能，受限于含氟單體的價格昂貴以及潛在的毒性，至今仍難以完全實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。

近年來，結(jié)晶態(tài)多孔材料被廣泛開發(fā)作為代替Nafion的質(zhì)子導(dǎo)體材料，這是因為它們的結(jié)構(gòu)具有高度靈活的可調(diào)控特性，并且它們具有高度規(guī)整的開放孔道結(jié)構(gòu)，為離子提供了快捷的遷移通道［4］。此外，它們具有高的比表面積以及孔容，這使得其表面可以通過化學的方法引入高密度的質(zhì)子傳遞單元并且孔道內(nèi)可以容納較多的客體分子，如水分子等，相關(guān)研究在過去十余年中已被科研人員廣泛報道［5-8］。共價有機框架（COFs：Covalent Organ?ic Frameworks）是一類新興的晶態(tài)多孔聚合物，其結(jié)構(gòu)由碳、氫、氮、氧等輕元素構(gòu)成，集二維聚合物與多孔晶體材料的優(yōu)點于一體［9-19］。在溶劑熱條件下，單體受熱力學驅(qū)動并通過共價鍵的自修復(fù)組裝行為形成了COFs規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)。江東林課題組的研究表明，將磷酸負載至孔壁含有甲基基團以及孔壁含有苯并咪唑基團的COFs孔道當中，質(zhì)子 傳 導(dǎo) 率 最 高 達 到 1.6×10?1S·cm?1以 及1.52×10?1S·cm?1（160oC，相 對 濕 度 為0%）［20-21］。張振杰課題組報道了將磷酸負載至羥基功能化的COFs孔道當中，其質(zhì)子傳導(dǎo)率最高達到 1.13×10?1S·cm?1（80oC，相對濕度為100%）［22］。陳龍課題組通過合成后修飾的方法制備了一種孔壁磺化的COFs，隨后將SPEEK聚合物引入COFs孔道當中，所獲得的COFs質(zhì) 子 導(dǎo) 體 傳 導(dǎo) 率 為 6.22×10?3S·cm?1（90oC，相對濕度為98%）［23］。

盡管COFs已經(jīng)展示出令人滿意的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，采用“從頭”法，即利用含有質(zhì)子傳導(dǎo)官能團的單體一步合成COFs質(zhì)子導(dǎo)體且孔道內(nèi)不含酸摻雜的研究報道仍比較稀有，而這種策略具有原子經(jīng)濟性高，合成策略簡易等優(yōu)點，對于開發(fā)和拓展新型高性能質(zhì)子導(dǎo)體來說十分必要?；谝陨涎芯勘尘?，本文提出一種新型策略制備高性能質(zhì)子導(dǎo)體，首先利用從頭法設(shè)計合成出孔壁全酸化的COF，隨后利用富含氨基基團的聚合物聚乙烯亞胺作為孔內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的支撐體，與COF構(gòu)筑起一種COF與聚合物雜化結(jié)構(gòu)的質(zhì)子導(dǎo)體，在密集氫鍵網(wǎng)絡(luò)及開放有序的孔道結(jié)構(gòu)雙重促進作用下刺激質(zhì)子的快速傳導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器參數(shù)

聚乙烯亞胺采購自麥克林試劑。2，5-二氨基苯甲酸采購 TCI試劑。1，3，6，8-四（4-甲?；交┸挪少徸约盅由昕萍加邢薰?。Ultima IV X-射線粉末衍射儀（PXRD）的生產(chǎn)廠家為日本 Rigaku 公司，從 2θ=2°～40°以0.02° 增量進行的。Nicolet iS5 紅外光譜（FTIR）的 生 產(chǎn) 廠 家 為 Thermo Fisher Scientific。BRUKER AVANCE IIITM 600 MHz 固態(tài)核磁譜（NMR）的生產(chǎn)廠家為瑞士Bruker公司。JEM-2010高分辨透射電子顯微鏡（TEM）的生產(chǎn)廠家為日本電子株式會社。Quadrasorb SII N2氣體吸附儀的生產(chǎn)廠家為美國Quantachrome儀器公司，在 77 K 下測量氮吸附等溫線。JSM-7900F掃描電子顯微鏡（SEM）的生產(chǎn)廠家為日本電子、德國布魯克。1287A 電化學工作站的生產(chǎn)廠家為Solartron analytical。SETA?RAM LABSYS熱重分析儀的生產(chǎn)廠家為法國LABSYS 公司，在 N2下通過以 10 °C·min?1的速率加熱到800 °C 進行的。AXIS ULTRA X-射線光電子能譜儀（XPS）的生產(chǎn)廠家為英國KROTOS公司。

1.2 材料制備方法

Py-COOH-COF 的合成：將 22.8 mg （0.15 mmol） 2，5- 二 氨 基 苯 甲 酸 以 及 46.4 mg（0.075 mmol） 1，3，6，8-四（4-甲醛基苯基）芘加入10 mL安瓿瓶中，加入0.5 mL鄰二氯苯和0.5 mL 正丁醇的混合溶液中，再加入0.1 mL 濃度為 6 mol·L?1的醋酸水溶液，對反應(yīng)體系進行液氮冷凍-脫氣-融化三次循環(huán)脫氣后將安瓿瓶火焰密封。將安瓿瓶放置在120 ℃的烘箱內(nèi)進行晶化反應(yīng)72 h，得到橙紅色固體。再將橙紅色固體用四氫呋喃對其進行索提純化，得到橙紅色蓬松固體產(chǎn)物Py-COOH-COF。產(chǎn)率為88%。

PEI100%@Py-COOH-COF的制備：取30 mg的Py-COOH-COF于5 mL小玻璃瓶中置于120 ℃真空烘箱中12 h，對COF孔道進行活化。然后，將PEI（27 mg）用0.5 mL的無水四氫呋喃溶解后，滴加至COF粉末當中，攪拌3 h。將前述混合液體在真空條件下，室溫緩慢抽干溶劑四氫呋喃，得到褐色固體，再將褐色固體置于70 ℃真空烘箱中12 h進行烘干，得到PEI100%@Py-COOH-COF。產(chǎn)率為98%。

PEI50%@Py-COOH-COF的制備：合成步驟與PEI100%@Py-COOH-COF相同，不同的是將PEI的質(zhì)量調(diào)整為9 mg。

PEI10%@Py-COOH-COF的制備：合成步驟與PEI100%@Py-COOH-COF相同，不同的是將PEI的質(zhì)量調(diào)整為3.1 mg。

2 分析與討論

2.1 Py-COOH-COF的結(jié)構(gòu)表征

采用X-射線粉末衍射儀（PXRD）、紅外光譜（FT-IR）以及固態(tài)核磁譜對Py-COOH-COF的結(jié)構(gòu)進行了表征。Py-COOH-COF的晶體結(jié)構(gòu)采用PXRD圖譜結(jié)合密度泛函理論及泡利精修法進行了解析。從圖1（b）可以看出Py-COOH-COF 分 別 在 2θ = 3.88°，5.85°，7.75°，11.59°以及23.93°處出現(xiàn)衍射峰，分別歸屬于COFs的（1 1 0），（2 1 0），（2 2 0），（4 2 0）以及（0 0 1）晶面。密度泛函緊束縛理論計算結(jié)果表明Py-COOH-COF的空間群屬于P21， 晶胞參數(shù)為 a = 34.02 ?， b = 38.25 ?， c = 3.79 ?， α = γ = 90°，β = 95.62°。采用 AA 堆積模式產(chǎn)生的粉末衍射圖譜與實驗數(shù)據(jù)吻合，相反AB堆積模式產(chǎn)生的粉末衍射圖譜與實驗數(shù)據(jù)不匹配，表明COF的堆積模式應(yīng)為AA堆積結(jié)構(gòu)。AA堆積模式下的晶胞原子位移坐標見支持信息表S1。在AA堆積模式下，對Py-COOH-COF進行泡利精修后產(chǎn)生的粉末衍射圖譜與實驗數(shù)據(jù)之間的差距很小， Rwp和Rp的值僅為3.46%和2.62%，這表明了所搭建的晶胞結(jié)構(gòu)的準確性。

圖 2（a）為 1，3，6，8-四（4-甲醛基苯基）芘，2， 5-二氨基苯甲酸以及Py-COOH-COF的FT-IR光譜，從Py-COOH-COF的FT-IR譜圖可以看出歸屬于單體2，5-二氨基苯甲酸的波數(shù)位于 3381 cm?1，3286 cm?1以及 3158 cm?1處的氨基特征峰消失，波數(shù)為1621 cm?1的新峰歸屬于?C=N?的伸縮振動峰，表明Py-COOHCOF結(jié)構(gòu)中的亞胺鍵已經(jīng)成功形成。圖2（b）為Py-COOH-COF的固態(tài)核磁碳譜，其中化學位移位于149處的峰歸屬于—C=N—鍵中的碳原子，159處的峰歸屬于—COOH基團的碳原子。圖2（c）為Py-COOH-COF的高分辨透射電鏡（TEM）照片，從圖中可以清晰地觀察到Py-COOH-COF的晶格條紋，結(jié)合傅立葉變換中明顯的晶格點陣，表明了Py-COOH-COF的高度結(jié)晶特性。

從熱重曲線（支持信息，圖S3）可以看出，Py-COOH-COF的分解溫度超過了400 ℃，表明COFs具有較高的熱穩(wěn)定性。根據(jù)氮氣吸脫附曲線（圖4（a））以及孔徑分布曲線（圖4（b））得出Py-COOH-COF的孔徑為2.01 nm，比表面積為 1421.01 m2·g?1，孔 容 為 0.87 cm3·g?1，表 明Py-COOH-COF具有優(yōu)良的孔性。將Py-COOH-COF浸泡在去離子水中一周，發(fā)現(xiàn)其PXRD強度無明顯下降，比表面未發(fā)生明顯下降，這表明Py-COOH-COF在燃料電池的水性使用環(huán)境下能夠很好地保持其有序結(jié)構(gòu)（支持信息，圖S2）。

2.2 質(zhì)子傳導(dǎo)性能評價

根據(jù)Py-COOH-COF的孔容以及PEI（M.W.=600.14）的密度，計算得到Py-COOH-COF滿載狀態(tài)下PEI的質(zhì)量分數(shù)為47%。采用真空引入法將PEI引入COFs的孔內(nèi)制備得到PEI@Py-COOH-COF。根據(jù)客體占COFs孔容比例，將滿載PEI的COF材料命名為PEI100%@Py-COOH-COF。對粉末樣品采用電化學交流阻抗法在相對濕度98%的條件下進行傳導(dǎo)率測試，并對不同溫度下的傳導(dǎo)率進行測試。結(jié)果表明，Py-COOH-COF在30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃和 80 ℃ 下的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為 2.56×10?3，2.88×10?3，3.38×10?3，4.03×10?3，4.94×10?3以 及 5.95×10?3S·cm?1（圖 3（a））。PEI100%@Py-COOH-COF在 30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃和 80 ℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率分 別 為 1.89×10?2，1.98×10?2，2.08×10?2，2.16×10?2，2.25×10?2以 及 2.34×10?2S·cm?1（圖3（a）），相比單純Py-COOH-COF傳導(dǎo)率提高了3倍。為了研究PEI的孔容占有量對質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響，采用同樣的方法按照孔容的50%進行PEI負載，制備得到質(zhì)子導(dǎo)體PEI50%@Py-COOH-COF，其質(zhì)子傳導(dǎo)率在30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃，80 ℃下分別是1.12×10?2，1.2×10?2，1.29×10?2，1.39×10?2，1.51×10?2以及 1.66×10?2S·cm?1，相比滿載條件下傳導(dǎo)率下降了2 倍，表明緊密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)有利于質(zhì)子傳導(dǎo)率的提升。根據(jù)傳導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系（圖3（b））可以看出，Py-COOH-COF的質(zhì)子傳導(dǎo)符合阿倫尼烏斯規(guī)則，根據(jù)曲線斜率推算出 Py-COOH-COF，PEI10%@Py-COOH-COF，PEI50%@Py-COOH-COF以及PEI100%@Py-COOHCOF的傳導(dǎo)活化能分別為0.16，0.1，0.07和0.04 eV。當傳導(dǎo)活化能小于0.4 eV時，材料屬于快離子導(dǎo)體，所以Py-COOH-COF，PEI100%@Py-COOH-COF及PEI50%@Py-COOH-COF 均屬于快離子導(dǎo)體?？梢园l(fā)現(xiàn)，負載PEI之后，COF的傳導(dǎo)活化能明顯下降，這表明PEI在COF的孔道內(nèi)部提供了充足的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而降低了質(zhì)子的遷移勢壘。值得注意的是，隨著PEI分子負載量的逐步提高，質(zhì)子導(dǎo)體的活化能逐步降低，這表明PEI在COF孔內(nèi)的填充顯著降低了質(zhì)子的遷移勢壘。通過與文獻已經(jīng)報道的其他同類型COF質(zhì)子導(dǎo)體進行對比，表明本工作中所獲質(zhì)子導(dǎo)體PEI100%@Py-COOH-COF的傳導(dǎo)率超過了大多數(shù)COF雜化聚合物類型的質(zhì)子導(dǎo)體，證明了材料設(shè)計策略的合理性，對比信息列于支持信息表S2中。

2.3 機理研究

對比Py-COOH-COF以及PEI100%@Py-COOH-COF的PXRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)在2θ =3.88°處歸屬于 Py-COOH-COF（110）晶面的衍射峰在負載PEI之后下降至可以忽略不計（支持信息，圖S2）。此外，PEI100%@Py-COOH-COF的比表面積以及孔容分別下降至129.61 m2·g?1以及 0.19 cm3·g?1（圖 4（a），黑色曲線）。從掃描電子顯微鏡（SEM）照片可以看出負載PEI前后，Py-COOH-COF的外部沒有明顯的PEI分子附著。以上結(jié)果均表明PEI已經(jīng)被成功引入COF孔道內(nèi)部。

為了進一步探索材料內(nèi)部的質(zhì)子傳導(dǎo)機制，采用X射線光電子能譜（XPS）對材料進行測試。從Py-COOH-COF和PEI100%@Py-COOH-COF的高分辨N 1s譜來看，Py-COOH-COF具有399.2 eV以及400.3 eV兩種氮峰，其中399.2 eV歸屬于亞胺鍵的氮原子［24］，而位于400.3 eV處的氮峰推測是由于孔道內(nèi)羧酸根與亞胺氮之間的氫鍵作用下產(chǎn)生的質(zhì)子化氮原子［25］。負載PEI之后，位于399.2 eV處的氮峰及強度沒有發(fā)生明顯變化，這表明COF的化學結(jié)構(gòu)并未受PEI的影響發(fā)生分解，而在400.3 eV處的峰強度增強，這表明負載的PEI與COF孔道當中的羧酸發(fā)生了明顯的氫鍵作用。從O 1s譜來看，Py-COOH-COF具有532.1和533.5 eV兩種氧峰，分別歸屬于羧酸根的羰基氧和羥基氧［26］。負載PEI之后，PEI100%@Py-COOHCOF呈現(xiàn)出530.8，532.2以及533.8 eV三種氧峰，表明Py-COOH-COF中孔壁的羧酸根與客體分子PEI之間發(fā)生了明顯的吸附作用，其中530.8 eV處的氧峰歸屬于發(fā)生了化學吸附作用的氧峰［27］。以上結(jié)果表明，客體PEI不僅被充分負載至COF的孔道當中，而且與COF的孔壁酸根離子之間發(fā)生了顯著的氫鍵相互作用。

3 結(jié)論

本文通過從頭法制備得到了一種孔壁錨合羧酸根離子的具有本征質(zhì)子傳導(dǎo)特性的COF，在水分子的協(xié)助作用下其質(zhì)子傳導(dǎo)率最高達 5.95×10?3S·cm?1。將富含氨基基團的聚合物PEI負載至COF的納米孔道當中，在密集氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及有序孔道結(jié)構(gòu)對離子傳導(dǎo)的雙重促進作用下，得到一類具有高傳導(dǎo)率和低遷移勢壘的質(zhì)子導(dǎo)體PEI100%@Py-COOHCOF，其傳導(dǎo)率最高達到 2.34×10?2S·cm?1，超過了商用化的使用標準，這種材料在未來有望作為商用化質(zhì)子膜的替代材料，下一步將嘗試探索這種質(zhì)子導(dǎo)體在質(zhì)子膜燃料電池中的應(yīng)用性能。