楊連金 劉露露 李 杰 尹振興

(1. 江蘇申源集團有限公司，江蘇 興化 225722； 2.安徽工業(yè)大學 冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243002)

1 不銹鋼還原脫磷的必要性及其早期研究

大多數情況下磷對鋼都是有害的，如導致冷脆、降低不銹鋼的耐蝕性等，因此必須嚴格控制鋼鐵材料中磷的質量分數，通常應低于0.03%，甚至低于0.005%[1- 2]。然而，原材料或廢鋼循環(huán)使用帶入的磷也可能導致鋼產品中磷含量超標，因此煉鋼過程中的脫磷非常重要。

大多數鋼種都可以用氧化鈣和氧化劑使鋼液中的磷轉變?yōu)榱姿徕}并進入渣中，再通過渣金分離將磷去除。然而，對于不銹鋼等高合金鋼，鋼液中Cr、Mn等易氧化元素含量高，在氧化脫磷過程中這些元素易氧化進入渣中，難以實現氧化脫磷[3]。

以鐵水為主原料的不銹鋼生產廠可利用轉爐對鐵水進行深脫磷，然后在AOD爐(argon oxygen decarburization furnace)中深脫碳，因此氧化脫磷導致合金元素燒損的問題還不突出。但對于以廢不銹鋼為主原料的不銹鋼生產廠，脫磷就成了難題，尤其是LF精煉過程中會發(fā)生鋼水磷超標，導致整爐鋼水報廢。因此，必須開發(fā)一種切實可行的還原脫磷工藝，在不銹鋼精煉過程中能脫除部分磷，以保證鋼水中磷含量合格。

發(fā)達國家尤其是日本在20世紀六七十年代就對還原脫磷技術進行了大量研究[4- 7]，開發(fā)了兩種基于電渣重熔工藝的還原脫磷方法。其基本原理是，在氬氣保護下以Ca- CaF2和CaC2- CaF2等作脫磷劑，在電渣重熔過程中實現還原脫磷[8]。我國在這方面起步不是太晚，20世紀80年代初，冶金部曾組織多家單位進行了還原脫磷技術攻關。上海鋼鐵研究所對1Cr18Ni9、W18Cr4V等鋼種采用噴射堿土金屬化合物的方法在3～15 t的電弧爐中進行了工業(yè)試驗，雖然平均脫磷率僅為33%，但也是一個巨大的進步，并據此提出了噴射還原脫磷工藝(injection reduction dephosphorization, IRD)[9- 10]。之后國內繼續(xù)對不同鋼種進行了相關研究，取得了一些重要成果。

2 還原脫磷工藝的基礎研究成果

2.1 基本化學反應式及其熱力學數據

還原脫磷工藝的基本原理是利用金屬與磷反應生成磷化物并進入渣相，從而實現脫磷。這里的金屬可以是Ca、Mg、Ba、Al、Na等，其與磷反應生成的磷化物分別為Ca3P2、Mg3P2、Ba3P2、AlP、Na3P，有實用價值的主要是Ca。

直接以鈣作脫磷劑時，還原脫磷的反應式及其熱力學數據為[11]：

ΔG0=-146 730+55.8T(J/mol)

(1)

根據式(1)及其熱力學數據可以得出：1)該反應的ΔG0具有較大的負值，轉折溫度高達2 356 ℃，因此反應主要是正向進行；2)該反應為較強烈的放熱反應，升高溫度不利于平衡的正向移動；3)還原脫磷要求有非常強的還原性氣氛，否則鈣就會優(yōu)先與氧化合成CaO；4)脫磷產物為磷化鈣，價態(tài)為-3。

2.2 還原脫磷反應的氣氛和臨界氧分壓

文獻[12- 19]均指出，還原脫磷反應需有強還原性條件，并根據基礎熱力學數據推算了臨界氧分壓(從還原脫磷轉變?yōu)檠趸摿讜r對應的氧分壓)，但不同文獻的數值有較大差異，如2.2×10-15Pa[12]、1.20×10-10Pa[13- 14]、1×10-12Pa[15]、3.09×10-12Pa[16](第1個氧分壓對應溫度為1 550 ℃，其他為1 600 ℃)。計算依據舉例如下[16]：

Ca3P2+4O2=3CaO·P2O5

ΔG0=-3 626 436+793.32T(J/mol)

(2)

(3)

上述理論計算的臨界氧分壓數據雖然有差異，但均要求在極低的分壓(如10-10Pa)下還原脫磷反應才能進行，這與實驗室和工業(yè)脫磷試驗結果均不吻合。試驗表明，無論是否采用保護性氣體，感應爐和電弧爐均有一定的脫磷效果，有的甚至達到了70%以上的脫磷率[9,15,17- 18]，在這種敞開或半敞開式環(huán)境中氧分壓顯然遠高于10-12Pa。由此可以推斷，上述計算方法和結果尚有不合理之處。主要原因在于沒有考慮磷的氧化過程是從低價到高價(P3-→P0→P3+→P5+)逐級完成的，而上述計算是直接建立在P3-(Ca3P2)→P5+(3CaO·P2O5)平衡的基礎上的。在弱氧化性氣氛中計算，應該是建立在P3-(渣中Ca3P2)→P0(鐵液中溶解態(tài)P)平衡的基礎上的。

上面討論還說明還原脫磷渣不夠穩(wěn)定，反應需有強的還原性條件和低的氧分壓氣氛，因此還原脫磷比氧化脫磷更難實現，更易回磷。

2.3 影響還原脫磷反應的其他因素

2.3.1 溫度

溫度對反應的影響通常有兩方面，一是對熱力學平衡的影響，二是對反應速率的影響。有關溫度對氧化脫磷的影響的認識是一致的，然而關于溫度對還原脫磷的影響，有的文獻認為溫度低有利，但總體上對脫磷率的影響不大[12- 19]；有的文獻認為開吹溫度有顯著的影響，不宜過高，有一個最佳范圍，如1 550～1 450 ℃[17]；有的文獻指出開吹溫度不宜過低，建議為1 600 ℃左右[1,20]。這種情況與還原脫磷的復雜性密切相關。

由式(1)的熱力學數據可知，由于鈣脫磷反應是放熱反應，較低的溫度有利于脫磷反應正向進行，但如果采用的脫磷劑是CaC2，則脫磷總反應為[16]：

ΔG0=396 031-110.25T(J/mol)

(4)

該反應是吸熱反應，溫度較高是有利的。由于不同脫磷劑的熱效應完全相反，故溫度對平衡的影響也相反，這也是文獻中結果不同的原因之一。還有一點值得注意的是，鈣的沸點(1 484 ℃)通常低于鋼水溫度(如1 600 ℃)，溫度越高鈣揮發(fā)越強烈，因此應盡量降低鋼水溫度，以提高鈣的收得率。

總之，在探討溫度對還原脫磷效果的影響時必須聯系實際反應條件。由于通常采用電石進行還原脫磷，為了促進電石分解，脫磷溫度不宜太低，如不宜低于1 500 ℃。

2.3.2 碳

鋼液中的碳從多個方面影響還原脫磷效果。一是由于存在碳氧濃度積，碳對鋼液中氧含量有重要影響[21]，進而影響脫磷率；二是由于通常采用電石作脫磷劑，碳含量影響電石的分解與合成之間的平衡，因此存在一個臨界碳活度，決定碳是促進電石分解還是合成[17- 19]；三是采用純鈣作脫磷劑時，碳和磷都可能與鈣發(fā)生反應，從而影響脫磷效果。根據這三方面的影響就可以解釋文獻報道的還原脫磷存在一個最佳碳含量范圍的原因。

2.3.3 脫磷劑

還原脫磷劑以鈣為基礎，衍生出了多種鈣的化合物和合金，如CaC2、CaSi、CaAl、CaCN等[8]，早期的研究主要是針對純鈣和電石(CaC2)進行的。由于純鈣的沸點低、溶解度小，因此收得率很低，而電石會導致鋼液增碳。為了克服這些不足，又研究了多種脫磷劑，如AlMg合金[22]、鋇系合金(包括SiCaBa、SiAlBaCa和SiCaBaMg等)[23]。文獻[23]指出，采用合金作脫磷劑時未發(fā)現回磷現象。但目前具有工業(yè)應用價值的還原脫磷劑主要是純鈣和電石。概括地說，鈣不會改變鋼液成分，但收得率低，噴濺嚴重。為此開發(fā)出了低噴濺的鈣線，收得率為30%左右。電石的優(yōu)點是熔點高、不會噴濺、收得率高，但會導致鋼液明顯增碳。

2.3.4 其他雜質

還原脫磷主要是用鈣實現的，因此在脫磷的同時高活性的鈣必然會與其他元素(氧、硫、砷等)發(fā)生化合反應，如[Ca]+[O]=CaO，[Ca]+[S]=CaS，而且達到一定濃度時氧和硫會先于磷與鈣反應。

很多情況下鋼水中氧和硫會優(yōu)先與鈣反應，然而這在實踐中并未得到足夠的重視，導致有的試驗脫磷率不高。例如文獻[9]報道，在電弧爐中早期進行的工業(yè)化還原脫磷試驗的平均脫磷率僅為33%，其原因之一是鋼水中的氧含量偏高，有的達到了330 μg/g。綜合以上文獻的試驗結果可以推斷，若要獲得較好的脫磷率必須采用鋁或鈦等強脫氧劑進行深脫氧，使鋼水中的氧含量控制在150 μg/g以下，并預脫硫，使硫含量控制在100 μg/g以下，否則會影響鈣的利用率從而影響脫磷效果。

2.4 還原脫磷的冶金動力學

加入脫磷劑的方式有兩種：一是頂渣法，即以液面覆蓋渣的方式加入；二是氬氣噴吹法。第一種方式簡單易行，操作環(huán)境良好，煙塵量小，但鈣的收得率低，脫磷率低，易出現回磷。第二種方式效率高，采用噴吹脫磷劑(如25～45 kg CaC2/t鋼)時脫磷非?？焖伲?～5 min就可完成一半，8 min就接近脫磷平衡，達到要求的脫磷效果[9,17,24- 25]。

文獻[26]的還原脫磷動力學方程式為：

(5)

式中：[%P]表示鋼液中磷質量分數；[%P]e表示平衡時鋼液中磷質量分數；t表示反應時間；A表示鋼-渣界面面積；V表示鋼液體積；Kp表示脫磷的速率常數。

文獻[27]深入研究了高硅Fe-Si-Ni熔體的還原脫磷反應動力學方程，提出了以下兩種動力學公式。

沉淀脫磷的宏觀反應動力學公式為：

[%P]=0.101e-0.101t+1.06×10-4t2-0.030 1

(6)

界面脫磷的宏觀反應動力學公式為：

[%P]=0.113e-0.113t+7.76×10-5t2+0.001 43

(7)

對比還原脫磷與還原脫硫的原理和工藝發(fā)現，兩者原理相似，動力學機制更是高度吻合。目前，關于還原脫磷動力學的研究報道不多，可以借鑒脫硫的動力學研究成果?？傮w而言，由于脫磷在高溫下進行，界面反應較快，擴散是該反應的關鍵，因此強化攪拌非常重要。

3 還原脫磷工藝及其在不銹鋼冶煉中的應用

3.1 還原脫磷工藝設計的基本要點

由上文可知，進行還原脫磷時應注意以下5點：1)在冶金流程中選擇合適的冶金工藝完成還原脫磷；2)采用合適的冶煉氣氛完成還原脫磷并防止回磷；3)選用合適的脫磷劑和脫磷渣系，既有利于脫磷的順利進行，又防止污染鋼液，減少對耐火材料的侵蝕；4)選用合適的脫磷劑加入技術以實現高效脫磷；5)合理處理還原脫磷渣，防止環(huán)境污染。以上5點是相互關聯、相互制約的，不能單獨考慮。

3.2 還原脫磷在不銹鋼冶煉流程中的應用

中小規(guī)模不銹鋼冶煉廠的生產流程為初煉爐(感應爐+電弧爐)→鋼包→AOD爐→LF爐→連鑄[28]。下面結合該冶煉流程討論各環(huán)節(jié)還原脫磷的優(yōu)缺點。

3.2.1 感應爐還原脫磷

多數還原脫磷試驗都是在小型感應爐中進行的，脫磷率可達70%以上[9,17- 18,20]。通常采用噴吹法，鋼液表面有頂渣覆蓋，用電石或硅鈣作脫磷劑，因后續(xù)有脫碳工序，鋼液不會增碳或增硅，爐頂可采用石墨蓋板保護。但隨著爐容量的增大，如達到20 t，噴吹法難以攪動鋼液，而且有明顯的煙塵，需改進吸塵裝置，改用鎂質耐火材料。

3.2.2 電弧爐還原脫磷

還原脫磷的工業(yè)化試驗都是在電弧爐中進行的，可采用電石脫磷劑、噴吹法送粉[9- 18]。電弧爐熔池淺、液面寬，非常有利于渣金反應，有利于還原脫磷，脫磷率可達60%以上。但由于電弧爐很難保護鋼液面不被氧化，脫磷后期易產生回磷。

3.2.3 鋼包還原脫磷

鋼水在電弧爐熔煉或鐵合金在感應爐熔煉后進入鋼包，在轉運入AOD爐前可以進行還原脫磷，其方法與感應爐脫磷相似，但操作更簡便。

3.2.4 AOD爐內脫碳前還原脫磷

脫碳前在AOD爐內進行還原脫磷仍可采用電石脫磷劑，但與上述3個環(huán)節(jié)不同，由于AOD爐可以吹氬攪拌，無需采用噴吹法送粉，在吹氬的同時也形成了保護氣氛，有利于脫磷。

特別值得注意的是，在上述4個環(huán)節(jié)進行還原脫磷有利有弊，有利之處是不必考慮脫磷劑帶入的碳、硅等元素對鋼水成分的影響，但均需進行深度脫氧和脫硫，以去除部分有害雜質，改善還原脫磷效果。

3.2.5 AOD爐內脫碳后還原脫磷

AOD爐多采用雙渣法冶煉，即還原期冶煉后將還原渣扒出，加入石灰、螢石等物料重新造渣[29]。由于已進行了深度脫氧和脫硫，還可以進行吹氬攪拌，有利于還原脫磷的進行。但此時進行還原脫磷必須特別注意脫磷劑對鋼水成分的影響，如電石會使鋼水明顯增碳，可選用純鈣線進行還原脫磷。

3.2.6 LF爐還原脫磷

LF精煉過程還原脫磷也是一種選擇，此時鋼水已完成了脫氧和脫硫，有利于還原脫磷的進行。文獻[16]討論了在LF爐內還原脫磷的原理和可行性，但與上述鋼包脫磷相似，需采用噴吹裝置將脫磷劑送入鋼水中以提高脫磷效率，這又與電弧加熱相矛盾，增加了操作的難度，且鋼水完全暴露在空氣中，易導致脫磷的末期回磷，需在脫磷后盡快實現渣金分離。

3.3 渣金分離與回磷

文獻[17- 24，30- 31]報道了在還原脫磷的同時也存在回磷的可能性，這主要是由于脫磷渣和鋼液均暴露在空氣中，脫磷過程中會逐步被氧化，鋼液中的氧含量緩慢升高，導致回磷。但這里的還原脫磷過程中的回磷與氧化法脫磷的回磷有所不同。還原脫磷的回磷是在脫磷進行的同時因氧化而緩慢回磷，除非全過程采用惰性氣體保護以防止氧化。實驗室試驗表明，頂渣覆蓋能有效遏制回磷[25]，但難以工業(yè)應用，因此一旦達到了預期的脫磷效果就應盡快扒渣，防止回磷。

4 還原脫磷渣的處理

文獻指出，還原脫磷渣有潛在危害，必須妥善處理。這主要是因為脫磷渣中含有Ca3P2，會與水蒸氣發(fā)生反應生成有毒的PH3氣體，還含有一定量的CaS和CaC2等活性較大的物質，如果處理不當，可能嚴重污染環(huán)境和鋼液[3,10,26]。

文獻[10,26,32- 34]介紹了國內外處理還原脫磷渣的方法。選用還原脫磷渣處理技術時必須考慮企業(yè)的實際冶煉流程和作業(yè)條件。根據操作特點，脫磷渣的處理技術有兩種：一是原位處理，即鋼渣不分離就進行氧化處理，使渣中的磷進入氣相，但操作難度大，且易導致回磷；二是鋼渣分離后對脫磷渣進行單獨處理。對于中小企業(yè)，由于還原渣的量一般不大，可直接在渣包中進行氧化處理，例如加入適量鐵粉后噴吹氧氣，去除多余的電石，使磷化鈣轉變?yōu)榱姿徕}，但要求渣具有良好的流動性，以保證能將所有的磷被氧化，防止生成PH3。

5 結束語

經過多年的研究和實踐，還原脫磷工藝的基本原理已經清楚，但由于生產成本、脫磷效果和脫磷渣的處置等方面的原因，國內的實際應用很少。為推動還原脫磷技術的實際應用，需抓住該技術的要點，合理設計實施方案，使鋼鐵企業(yè)在解決脫磷問題的同時又不明顯增加生產成本或產生管理問題。

以下4個方面的技術要點值得重視：(1)選用合適的還原脫磷劑和渣系。純鈣線的普及解決了脫磷劑改變鋼液成分的難題。除了鈣系，還有待開發(fā)新的還原脫磷劑，有利于還原脫磷技術的推廣應用。(2)要獲得良好的脫磷率和提高脫磷劑的利用率，還原脫磷前必須進行深脫氧和深脫硫，否則難以獲得滿意的脫磷率。(3)結合企業(yè)實際情況，在滿足脫磷要求的同時不污染鋼液或顯著增加冶煉成本。在AOD爐中進行還原脫磷，不采用噴吹脫磷劑方式就可以實現渣反應脫磷。(4)妥善處理還原脫磷渣，目前已有多種處理工藝可供選用，規(guī)模不大的企業(yè)宜采用渣包氧化法處理脫磷渣。