鄭婉琳 胡 鋆 繆斌妹

（浙江省海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江 舟山 316000）

0 引言

東錢湖是浙江省第一大天然淡水湖，是寧波市重要的水利工程[1]，其功能以農(nóng)業(yè)灌溉為主，兼顧水產(chǎn)養(yǎng)殖、城市供水、風(fēng)光旅游、航運(yùn)交通等，但是隨著開(kāi)發(fā)力度的不斷加大且受人為活動(dòng)影響，湖區(qū)水體和底泥中的污染物不斷累積，東錢湖水環(huán)境保護(hù)問(wèn)題已十分迫切。另外，溶解性有機(jī)質(zhì)（Dissolved Organic Matter，DOM）作為作為表征有機(jī)污染物的重要指標(biāo)[2]，B 不僅影響多種水質(zhì)有機(jī)污染指標(biāo)，還影響水體多種有機(jī)或者無(wú)機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化行為[3]。此外，DOM 在生態(tài)系統(tǒng)中也起到了重要作用。為此，揭示東錢湖上覆水DOM 組成、空間變化特征及來(lái)源具有重要的意義。

由于溶解性有機(jī)質(zhì)具有高靈敏度、高選擇性、高信息量以及不破壞樣品等特點(diǎn)，因此三維熒光技術(shù)被廣泛用于監(jiān)測(cè)水質(zhì)（河流、湖泊、海洋和地下水等）中DOM 的研究[4]。它通過(guò)同時(shí)掃描激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)而獲得熒光強(qiáng)度的三維坐標(biāo)矩陣光譜分析，并對(duì)復(fù)雜體系中熒光光譜進(jìn)行光譜識(shí)別和表證，從而獲得水體中溶解有機(jī)質(zhì)熒光組分的組成和濃度信息，并解析溶解有機(jī)質(zhì)在各種水體中的來(lái)源、分析及生物活動(dòng)，由此判斷水體的水質(zhì)狀況。國(guó)內(nèi)研究者已在湖泊、河流（河口）、海洋等天然水體CDOM的三維熒光吸收與分布特征、變化特性、影響因素以及重金屬與其他污染物的作用規(guī)律方面加以應(yīng)用，同時(shí)也在給水、廢水及污泥處理中DOM 三維熒光特征和變化方面進(jìn)行工作。該研究以東錢湖為例，在2020 年12 月—2021年01 月對(duì)東錢湖水體中的可溶性有機(jī)質(zhì)進(jìn)行調(diào)查，分析東錢湖水體中的DOM 的時(shí)空變化特征，進(jìn)而對(duì)東錢湖南北湖水質(zhì)進(jìn)行分析，為東錢湖的環(huán)境保護(hù)提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

2020 年12 月—2021 年01 月在東錢湖于每月中下旬各調(diào)查一次。根據(jù)東錢湖的地理位置及周邊環(huán)境情況共對(duì)東錢湖的地理位置設(shè)置12 個(gè)斷面進(jìn)行采樣，分別位于北湖（N1、N2、N9、N10、N11、N12）和南湖（S3、S4、S5、S6、S7、S8）。具體采樣點(diǎn)經(jīng)緯度見(jiàn)表1。N1 位于向陽(yáng)漁港的碼頭處，此處有游客聚集較多；N2 位于陶公島入口小橋處；S3 位于東錢湖中建設(shè)村的小橋上；S4 位于小普陀進(jìn)口前的水上餐廳旁。S5 位于錢湖水上樂(lè)園旁，由于季節(jié)原因采樣期間水上樂(lè)園已經(jīng)休業(yè)；S6 和S7 位于環(huán)湖南路路段邊的亭子上采樣，S7 附近有基督教堂；S8 位于處采樣期間有進(jìn)行施工；采樣點(diǎn)N9 在十里四香附近，附近有燒烤攤位，由于天氣轉(zhuǎn)冷吃燒烤人流不多；N10 和采N11 都位于環(huán)湖東路邊的兩個(gè)亭子邊采樣，湖周圍有大量的蘆葦；N12 位于連心路的連心橋上取水樣，遠(yuǎn)處有小區(qū)域的居民。水質(zhì)基本參數(shù)（ pH、溶解氧、水溫） 采用哈希 HQ30d 便攜式水質(zhì)測(cè)定儀進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)測(cè)定。采集后的樣品置于冷藏箱中黑暗低溫保存，并立即送往實(shí)驗(yàn)室。其中，水體樣品采用一次性濾器（Ф13mm/0.45μm）過(guò)濾后立即使用日立熒光分光光度計(jì)（F-7000）進(jìn)行三維熒光掃描。

表1 采樣點(diǎn)經(jīng)緯度及基本水體參數(shù)

1.2 樣品分析方法

取冷凍水樣解凍后恢復(fù)室溫，以無(wú)菌水為空白，使用日立熒光分光光度計(jì)（F-7000）進(jìn)行三維熒光掃描，每個(gè)樣品重復(fù)3 次取平均值。測(cè)量參數(shù)設(shè)置如下：光源為150 W 氙燈；PTM 電壓為700 V；激發(fā)波長(zhǎng)為200 nm~650 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為250 nm~700 nm，狹縫寬度均為10 nm，間隔波長(zhǎng)均為5 nm；掃描速度為30 000 nm/min。測(cè)定前采用空白扣除法去除光譜中的瑞利散射，首先要掃描Milli-Q 超純水作為空白水樣，得到空白水樣的三維熒光光譜，然后用含有有機(jī)污染物水樣的三維熒光光譜減去空白水樣的熒光光譜，從而去除瑞利散射。

2 結(jié)果與討論

2.1 東錢湖南北湖水體總體熒光特征

2.1.1 東錢湖南北湖水體空間變化特征

根據(jù)寧波東錢湖南北湖水體的DOM 熒光強(qiáng)度特征見(jiàn)表2，2020 年12 月—2021 年1 月東錢湖南北湖總體水體的DOM 主要有4 類熒光峰，分別為紫外區(qū)類富里酸A峰、類蛋白B 峰、可見(jiàn)區(qū)類富里酸C 峰、類蛋白D 峰。這4 類熒光峰的中心位置分別為紫外區(qū)類富里酸A 峰：λEx/λEm= 240~255nm / 410~450 nm；類蛋白B 峰：λEx/λEm= 270~290 nm / 320~340nm；可見(jiàn)區(qū)類富里酸C 峰：λEx/λEm= 300 ~320 nm / 400~445 nm；類蛋白D 峰：λEx/λEm= 225~235 nm / 330~350 nm。分析不同熒光峰的中心位置發(fā)現(xiàn)，紫外區(qū)類富里酸A 峰熒光最大，類蛋白B 峰最小。從4 類峰的熒光強(qiáng)度表現(xiàn)可知，南湖的熒光峰強(qiáng)度總體略高于北湖。其中A、C 峰反映的是外源輸入的腐殖酸和富里酸形成的熒光峰值，與腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)中的羥基及羧基有關(guān)，而B(niǎo) 峰和D 峰反映的是生物降解來(lái)源的類蛋白峰，與DOM 中的芳環(huán)氨基酸結(jié)構(gòu)有關(guān)，B 峰反映的是生物降解來(lái)源的色氨酸，與DOM 中的芳環(huán)氨基酸結(jié)構(gòu)有關(guān)；熒光峰D 反映的則是生物降解來(lái)源的酪氨酸形成的熒光峰，代表與微生物降解產(chǎn)生的芳香性蛋白類結(jié)構(gòu)有關(guān)的熒光基團(tuán)。水體中的蛋白質(zhì)主要是來(lái)自微生物的胞外分泌物，藻類，動(dòng)植物死亡腐爛后溶解和人為污染，而腐殖質(zhì)來(lái)源于浮游植物、底泥和沉積物。

由于熒光強(qiáng)度反映DOM 濃度。熒光強(qiáng)度的變化也能反映出水體受污染的程度。調(diào)查期間，4 類熒光峰強(qiáng)度順序?yàn)榉錋＞峰D ＞峰C＞峰B，類富里酸濃度相對(duì)較高，類蛋白質(zhì)濃度較低。東錢湖湖水體中的生態(tài)系統(tǒng)處于一個(gè)相對(duì)比較穩(wěn)定的狀態(tài)，導(dǎo)致東錢湖水體中的各類熒光峰的濃度不會(huì)因?yàn)椴蓸狱c(diǎn)的不同發(fā)生太大的波動(dòng)起伏。有研究顯示，森林、濕地生態(tài)系統(tǒng)能增加相鄰水體DOM 腐殖化程度。東錢湖遠(yuǎn)離城市市區(qū)且周邊植物較多，如蘆葦、浮游植物等。水體中的DOM 主要來(lái)源于周邊土壤、天然濕地和腐爛植物中腐殖質(zhì)，隨雨水沖刷進(jìn)入的。而類蛋白質(zhì)主要來(lái)源于微生物降解產(chǎn)生的芳香性蛋白類。由此可見(jiàn)，東錢湖水體保護(hù)得比較完善。這與東錢湖科技治水工程密不可分。

南湖水體4 類熒光峰強(qiáng)度順序?yàn)榉錋＞峰C＞峰D＞峰B；而北湖水體4 類熒光峰強(qiáng)度順序?yàn)榉錋＞峰D＞峰C＞峰B，整體峰C 和峰D 的熒光峰強(qiáng)度十分相近。北湖水體的DOM 各類峰的熒光強(qiáng)度都小于南湖，因?yàn)楸焙?013年起，開(kāi)展北湖生態(tài)帶—生態(tài)湖泊治理試點(diǎn)工作，培育綠色植物提升水源涵養(yǎng)功能，而水體中綠色植物的生長(zhǎng)有利于減少熒光物質(zhì)的產(chǎn)生，從而凈化水質(zhì)。北湖水體水質(zhì)略好于南湖。

根據(jù)表2 分析具體采樣點(diǎn)熒光強(qiáng)度特征，采樣點(diǎn)S3 和S8 熒光峰強(qiáng)度特別高，這與他們的所處的地理位置有很大關(guān)系，S3 處于建設(shè)村的中心位置，居民活動(dòng)，來(lái)往車輛較多，而S8 在采樣期間在施工，人為活動(dòng)會(huì)導(dǎo)致水體中DOM的增強(qiáng)。采樣點(diǎn)N10，N11 和N12 熒光強(qiáng)度較低，N10 和N11 都位于環(huán)湖東路邊，環(huán)境清幽，游客較少，N12 位于連心橋邊雖然周圍有區(qū)民區(qū)，但距離較遠(yuǎn)，說(shuō)明居民活動(dòng)對(duì)此處水質(zhì)影響較少。

2.1.2 東錢湖水體熒光時(shí)間變化特征

將兩個(gè)月4 次采樣數(shù)據(jù)的熒光峰強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比（表2）可知，12 月下旬的熒光峰強(qiáng)度＞12 月上旬的熒光峰強(qiáng)度＞1月下旬的熒光峰強(qiáng)度＞1 月上旬的熒光峰強(qiáng)度，可以發(fā)現(xiàn)1 月的熒光峰強(qiáng)度低于12 月且差異較大，主要是因?yàn)槭艿綔囟取⒔涤?、地理環(huán)境等因素的影響。

表2 寧波東錢湖南北湖水體DOM 熒光峰強(qiáng)度特征及時(shí)空分布特征

2.2 寧波東錢湖水體DOM 的r（A，C）值

r（A，C）值表示紫外區(qū)類富里酸峰中心位置的熒光強(qiáng)度與可見(jiàn)區(qū)類富里酸峰中心位置的熒光強(qiáng)度比值，它是一個(gè)與有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)和成熟度有關(guān)的指標(biāo)并且與有機(jī)質(zhì)的分子大小、pH 等有關(guān)。r（A，C）值的變化直接說(shuō)明了在DOM 中至少含有兩種類型的富里酸熒光基團(tuán)，如果只含有一種基團(tuán)，則r（A，C）值應(yīng)該為一定值，不同來(lái)源DOM 的r（A，C）值相差顯著。由表3 可知，r（A，C）值總體變化區(qū)間為0.97~2.54。兩端點(diǎn)值相差較大，分布較寬。北湖的r（A，C）值總體變化區(qū)間為1.21~2.54，南湖的r（A，C）值總體變化區(qū)間為0.97~2.31，說(shuō)明在調(diào)查研究期間，東錢湖南北湖水體整體DOM 中至少含有兩種類型的富里酸熒光基團(tuán)。

2.3 寧波東錢湖水體DOM 的f450/500值

熒光指數(shù)（f450/500）為激發(fā)光波長(zhǎng)為370 nm 時(shí)，熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度在450 nm 與500 nm 處的比值。一般來(lái)講，湖泊水體中DOM 的來(lái)源可分為內(nèi)源和外源。我們通常利用該指數(shù)來(lái)研究和表征DOM 中腐殖質(zhì)的陸源來(lái)源和生物來(lái)源，這兩個(gè)端源f450/500 值分別為1.4 和1.9。

由表3 可知，不同采樣點(diǎn)DOM 的熒光指數(shù)f450/500值的變化范圍不同，各采樣點(diǎn)水體DOM 的f450/500值總體變化區(qū)間為0.77~2.61；北湖采樣點(diǎn)水體DOM 的f450/500值總體變化區(qū)間為0.96~2.40；南湖采樣點(diǎn)水體DOM 的f450/500值總體變化區(qū)間為0.90~2.13。說(shuō)明東錢湖南北湖水體來(lái)源比較復(fù)雜，既有土壤中的有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生的陸源也有細(xì)菌和藻類釋放的內(nèi)源的共同影響，兩者相差不大。

S3 表現(xiàn)為更接近陸源來(lái)源的臨界值，S3 位于建設(shè)村的小橋上，陸生植物和土壤有機(jī)質(zhì)的外源輸入為主要影響。相關(guān)報(bào)道發(fā)現(xiàn)，入湖河流及周圍人類活動(dòng)是造成湖泊有機(jī)污染物積累的主要因素[5]其他采樣點(diǎn)均表現(xiàn)為外源與內(nèi)源共同作用，東錢湖水生植物種類多且土壤豐富，還有大片面積的濕地。這些均可成為腐殖質(zhì)的內(nèi)外來(lái)源影響，這也說(shuō)明了東錢湖水體比較復(fù)雜。

2.4 寧波東錢湖水體DOM 的BIX 值

生物源指數(shù)（BIX）是310 nm 激發(fā)波長(zhǎng)下，發(fā)射波長(zhǎng)在380 nm 與430 nm 處熒光強(qiáng)度的比值，這個(gè)參數(shù)反映了新產(chǎn)生的DOM 在整體DOM 中所占的比例，當(dāng)BIX小于0.6 時(shí)，具有較少微生物的DOM 產(chǎn)生；當(dāng)BIX大于0.6 時(shí)，為生物或者細(xì)菌活動(dòng)產(chǎn)生的DOM 較多[6]。

由表3 可知，調(diào)查期間不同采樣點(diǎn)DOM 的熒光指數(shù)BIX值的變化范圍不同。各采樣點(diǎn)水體DOM 的BIX總體變化區(qū)間為0.52~1.99。說(shuō)明寧波東錢湖水體DOM 中大部分是微生物或細(xì)菌產(chǎn)生的DOM 的采樣點(diǎn)。北湖采樣點(diǎn)水體DOM 的BIX值總體變化區(qū)間為0.80~1.85；南湖采樣點(diǎn)水體DOM 的BIX值總體變化區(qū)間為0.52~1.99；北湖水體DOM 的BIX值總體略大于南湖，說(shuō)明北湖由微生物或細(xì)菌產(chǎn)生新鮮的DOM 較多。S3 采樣點(diǎn)較其他采樣點(diǎn)低，可能與它所處環(huán)境有關(guān)，它處于建設(shè)村中心位置，居民較多，生活污水使水體微生物產(chǎn)生新鮮的DOM 較少。

表3 寧波東錢湖水體DOM 的r（A，C）值、f450/500 值及BIX 值

綜上所述，東錢湖不同站點(diǎn)水體12 月和1 月的BIX變化趨勢(shì)相近，水體DOM 由微生物產(chǎn)生較多，北湖水質(zhì)中比南湖由微生物或細(xì)菌產(chǎn)生新鮮的DOM 更多。

3 結(jié)論

3.1 寧波東錢湖水體三維熒光光譜主要特征

寧波東錢湖水體中的DOM 的三維熒光峰主要有4 類，分別為紫外區(qū)類富里酸熒光峰（A 峰）、可見(jiàn)區(qū)類富里酸熒光峰（C 峰）、類蛋白熒光峰（D 峰）以及類蛋白熒光峰（B 峰）。水體中的DOM 以類富里酸A 峰最強(qiáng)。

3.2 寧波東錢湖水體DOM 的主要來(lái)源

通過(guò)計(jì)算r（A，C）值發(fā)現(xiàn)，東錢湖水體的DOM 中至少含有兩種類型的富里酸熒光基團(tuán)。計(jì)算各采樣點(diǎn)的熒光指數(shù)（f450/500）值發(fā)現(xiàn)東錢湖水體DOM 中的腐殖質(zhì)主要受到了陸源和內(nèi)源的雙重影響，其中內(nèi)源與生物活動(dòng)密切相關(guān)；而外源主要是地表徑流引起的周圍動(dòng)植物殘?bào)w及有機(jī)質(zhì)的匯入以及生活污水的排入。通過(guò)計(jì)算BIX值發(fā)現(xiàn)，東錢湖水體的DOM 接近于生物來(lái)源微生物降解特征值，因此得到在調(diào)查研究期間東錢湖水體的DOM 來(lái)源主要為生物來(lái)源。這與2013 年起，東錢湖開(kāi)展北湖生態(tài)帶——生態(tài)湖泊治理試點(diǎn)工程關(guān)系密切[7]。清淤工程后，東錢湖水質(zhì)明顯提升。

3.3 寧波東錢湖水體水體的DOM 熒光強(qiáng)度變化規(guī)律

從熒光峰均值強(qiáng)度來(lái)看，調(diào)查研究期間東錢湖水體中的DOM 里濃度最高的為類富里酸，類蛋白質(zhì)較低，4 類熒光峰強(qiáng)度順序?yàn)榉錋＞峰D＞峰C＞峰B。根據(jù)2020 年12 月—2021 年1 月對(duì)東錢湖兩個(gè)月的研究調(diào)查發(fā)現(xiàn)，2021年1 月東錢湖水體中的DOM 各類峰值明顯小于2020 年12 月。南湖水體的DOM 各類峰的熒光強(qiáng)度略大于北湖水體。北湖水質(zhì)中比南湖由微生物或細(xì)菌產(chǎn)生新鮮的DOM更多。