＊張松 李晶 錢緒琴 吳雨薇 陳昌萍

（中國(guó)機(jī)械總院集團(tuán)武漢材料保護(hù)研究所有限公司 湖北 430030）

火花源原子發(fā)射光譜法具有多元素同時(shí)快速分析的特點(diǎn)，作為熔煉過程化學(xué)成分控制的分析手段，逐步取代了濕法化學(xué)分析法。隨著儀器技術(shù)性能不斷提高，火花源原子發(fā)射光譜儀在爐后分析的第三方實(shí)驗(yàn)室也得到了越來越廣泛的應(yīng)用。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)儀器與試劑

SPECTROMAXx LMM15火花源原子發(fā)射光譜儀（雙光室，CCD檢測(cè)器，德國(guó)斯派克分析儀器公司）；高純氬（99.999%V/V，武漢鋼鐵集團(tuán)氧氣有限責(zé)任公司）；試樣夾具（不銹鋼，外徑30mm，中心通孔直徑12mm，高50mm，下部10mm處單側(cè)徑向開孔M5并配螺桿，自制）；墊片（不銹鋼，外徑100mm，厚度0.3mm，中心開孔Φ10mm，自制）；散熱塊（純銅，直徑25mm，高10mm，自制）；壓塊（不銹鋼，直徑70mm，高30mm，自制）。

(2)儀器工作條件

大樣程序（鐵基）：激發(fā)間距3.4mm；沖洗時(shí)間2s；預(yù)燃（激發(fā)曲線-頻率-時(shí)間）508#-400Hz-15s；5段曝光（激發(fā)曲線-頻率-時(shí)間）502#-400Hz-3s，501#-400Hz-3s，503#-400Hz-3s，510#-200Hz-3s，505#-400Hz-3s。

小樣程序（鐵基）：激發(fā)間距3.4mm；沖洗時(shí)間2s；預(yù)燃（激發(fā)曲線-頻率-時(shí)間）501#-400Hz-15s；曝光（激發(fā)曲線-頻率-時(shí)間）501#-200Hz-7.5s。

譜線設(shè)置：分析程序中的每個(gè)曝光階段，啟用所有已定義的分析線和參比線。同一條分析線多重命名，用于不同分析線對(duì)回歸曲線的比較。為簡(jiǎn)潔起見，文中所有譜線名稱均表示為“元素符號(hào)+譜線波長(zhǎng)/nm”。

(3)試驗(yàn)樣品

厚樣（大樣）：直徑25mm以上，厚度3mm以上；分析面平整，上下面基本平行。薄樣（小樣）：直徑25mm以上，厚度約0.3～0.5mm；薄厚均勻。棒樣（大樣）：直徑約10mm，高度約30～40mm；分析端面平整。

試樣在試驗(yàn)前按下述方法整理分析面：

軟金屬（如純金屬）：洗衣粉刷洗去污、水洗、熱風(fēng)吹干、銼刀銼出新鮮表面。硬金屬（如合金鋼、硬質(zhì)銅合金）：砂布蘸洗衣粉去污并磨出新鮮表面、水洗、熱風(fēng)吹干，冷至室溫；也可繼續(xù)用銼刀加工表面。

(4)試驗(yàn)方法

①溫度敏感試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)樣品基體調(diào)用相應(yīng)的分析程序。無論大樣或小樣分析程序，溫度敏感試驗(yàn)均用薄樣激發(fā)。按下述方法進(jìn)行單點(diǎn)分析。

散熱激發(fā)：試樣置于激發(fā)孔上，正上方放置散熱塊，其上再放置壓塊。啟動(dòng)單點(diǎn)分析，盡快按住壓塊，豎直向下施以壓力，直至單點(diǎn)分析結(jié)束。保溫激發(fā)：同散熱激發(fā)，但在試樣與散熱塊之間加墊一層隔熱棉布。

②位置敏感試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)樣品基體調(diào)用相應(yīng)的分析程序。無論大樣或小樣分析程序，位置敏感試驗(yàn)均用大樣（厚樣或棒樣）激發(fā)。依據(jù)試樣分析面與激發(fā)臺(tái)表面的相對(duì)位置，試樣激發(fā)位置為正常（兩個(gè)平面高度差為零）、升位、降位。按下述方法調(diào)整試樣位置并進(jìn)行單點(diǎn)分析。

厚樣：正常激發(fā)時(shí)試樣置于激發(fā)孔上；升位激發(fā)時(shí)激發(fā)孔上先放置墊片，中心對(duì)齊，然后將試樣置于墊片上方。用壓塊或儀器壓頭壓緊試樣，啟動(dòng)并完成單點(diǎn)分析。棒樣：試樣放入夾具，調(diào)整試樣端面與夾具底面的相對(duì)位置。正常激發(fā)時(shí)兩個(gè)端面平齊，升位激發(fā)時(shí)試樣縮進(jìn)一定深度，降位激發(fā)時(shí)試樣外露一定高度。試樣連同夾具置于激發(fā)孔上，中心對(duì)齊。手動(dòng)氬氣沖洗約20s，用壓塊壓住夾具、封閉外泄氣流，啟動(dòng)并完成單點(diǎn)分析。

2.結(jié)果與討論

(1)激發(fā)條件的變異與模擬

試樣在分析時(shí)的起始溫度本質(zhì)上影響了曝光階段試樣測(cè)量點(diǎn)的溫度。

為防止試樣測(cè)量點(diǎn)過熱，大試樣要具有足夠厚度以保證自身散熱能力。無需冷卻措施，小試樣的起始溫度近于室溫，曝光時(shí)測(cè)量點(diǎn)的溫度基本取決于激發(fā)能量及散熱措施。所以，為避免小試樣過熱，降低激發(fā)能量或者強(qiáng)制散熱兼而用之[1-2]。由于試樣情況千差萬別，特別是小試樣分析時(shí)曝光溫度仍然難以控制。

溫度敏感試驗(yàn)，是在相同的儀器條件下，以同一薄樣分別進(jìn)行散熱激發(fā)和保溫激發(fā)。散熱激發(fā)模擬起始溫度為室溫的大樣分析，曝光時(shí)測(cè)量點(diǎn)溫度正常。保溫激發(fā)模擬起始溫度偏高的大樣或者散熱不良的小樣分析，曝光時(shí)測(cè)量點(diǎn)過熱。

在異型小試樣中，制樣難度加大，試樣表面的不平整性、放置的差異性，令小試樣結(jié)果難以察覺是否可靠或可控。試樣的表面形變、定位偏離，根本問題是激發(fā)間距的不確定性。

位置敏感試驗(yàn)，是在同樣的儀器條件下，將同一厚樣或棒樣在正常位置以及提升或降低位置分別激發(fā)，模擬試樣測(cè)量點(diǎn)偏離正常位置而導(dǎo)致的激發(fā)間距的變動(dòng)。

(2)分析線對(duì)的條件敏感度

選取分析目標(biāo)元素的一條譜線（分析線）與基體元素的一條譜線（參比線）組成分析線對(duì)，通過分析線對(duì)的強(qiáng)度比或相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算元素含量是光譜定量分析的基本方法[3-4]。

原始強(qiáng)度經(jīng)背景校正、基體校正、干擾校正后得到校正強(qiáng)度。為表述簡(jiǎn)明，假定使用本機(jī)現(xiàn)場(chǎng)工作曲線，不涉及系統(tǒng)漂移、曲線移植的校正與轉(zhuǎn)換。僅討論基體校正，忽略干擾元素的譜線校正，背景校正未使用。因此，分析線與參比線的原始強(qiáng)度之比即為強(qiáng)度比，公式（1）。校正強(qiáng)度為強(qiáng)度比與參比譜線標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度之積，公式（2）。參比譜線標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度為常數(shù)，是在分析程序設(shè)定的測(cè)量條件下100%基體的譜線原始強(qiáng)度。

含量比即相對(duì)含量，為分析目標(biāo)元素含量與基體元素含量之比。工作曲線是含量比與校正強(qiáng)度之間的關(guān)系曲線，公式（3）。包括基體在內(nèi)共有n種元素的試樣，任一元素的含量即分析結(jié)果按公式（4）計(jì)算。

式中，R—強(qiáng)度比；Ie—分析線強(qiáng)度；Ir—參比線強(qiáng)度；Is—參比線標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度；I—校正強(qiáng)度；C—元素含量比；a0～a3—工作曲線常數(shù)；ρ—元素含量。

激發(fā)條件的變化，將引起分析譜線與參比譜線原始強(qiáng)度的變化。正常條件下，即試樣位置正常，曝光時(shí)測(cè)量點(diǎn)溫度正常，激發(fā)某一試樣，獲得的譜線強(qiáng)度依公式（1）計(jì)算正常強(qiáng)度比。再使某一條件發(fā)生變異而其余條件保持不變，獲得的譜線強(qiáng)度仍按公式（1）計(jì)算變異強(qiáng)度比。分析線對(duì)的條件敏感度定義為條件變異引起的強(qiáng)度比的變化率，記為S；忽略干擾校正時(shí)敏感度也是校正強(qiáng)度的變化率，公式（5）。

為降低元素干擾及偶然誤差等因素的影響，條件敏感度的考察宜選在工作曲線的中高段。因此，可以忽略工作曲線的0次項(xiàng)，即a0≈0。同時(shí)，3次項(xiàng)影響較小且多數(shù)情況下為零，故設(shè)a3=0。條件變異引起的含量比相對(duì)偏差通過對(duì)公式（3）求導(dǎo)估算，得公式（6）。一般而言，含量比相對(duì)偏差略大于敏感度，當(dāng)a2I＜＜a1時(shí)，約等于敏感度，含量比建立了譜線強(qiáng)度與元素含量之間的聯(lián)系，是光譜定量分析的基礎(chǔ)，公式（3）、公式（4）。而公式（6）又表明，含量比相對(duì)偏差與敏感度之間具有明確、單調(diào)的關(guān)系。所以，敏感度既定量表達(dá)了條件變異對(duì)分析線和強(qiáng)度比的影響，也實(shí)質(zhì)反映了條件變異對(duì)分析結(jié)果的影響。敏感度的符號(hào)和絕對(duì)值，分別代表影響趨勢(shì)和影響程度。

根據(jù)公式（4）和公式（6）導(dǎo)出條件變異引起的含量相對(duì)偏差與含量比相對(duì)偏差之間的關(guān)系，并進(jìn)一步估算含量相對(duì)偏差與敏感度之間的關(guān)系，公式（7）。

公式（7）表明，因?yàn)樵刂g存在復(fù)雜的相互影響，所以條件變異對(duì)分析結(jié)果的影響無論趨勢(shì)或程度都具有不確定性。分類討論如下：

如果其他元素的敏感度有所變化（分析線對(duì)改變），或者元素含量有所變化（試樣改變），則本元素分析結(jié)果相對(duì)偏差的符號(hào)和絕對(duì)值有很大差異。如果所有元素含量比的偏差之和趨于零，則任一元素分析結(jié)果相對(duì)偏差趨于該元素含量比的相對(duì)偏差，并約等于敏感度。如果所有元素敏感度趨于零，則所有元素分析結(jié)果相對(duì)偏差趨于零。即，理想情況下分析結(jié)果不受條件變異影響。

(3)分析線對(duì)的敏感度比較

根據(jù)需要考察的合金類型、元素及含量選取合適的試樣，分別進(jìn)行溫度敏感和位置敏感試驗(yàn)，計(jì)算同光室內(nèi)所有分析線對(duì)的條件敏感度。

分析線對(duì)以敏感度為零或絕對(duì)值較小者為佳。分析程序根據(jù)適用的試樣類型不同，對(duì)溫度、位置敏感度會(huì)有所側(cè)重。比如，位置基本穩(wěn)定而溫度變異較大的試樣分析（如薄板、帶材），主要考慮溫度敏感度。

敏感度的定量性質(zhì)也使得數(shù)據(jù)合成技術(shù)的應(yīng)用成為可能。由兩組或多組分析線對(duì)的譜線強(qiáng)度數(shù)據(jù)結(jié)合敏感度按一定規(guī)則（比如，加權(quán)平均）運(yùn)算，可以得到合成強(qiáng)度或者合成含量比。

(4)敏感度實(shí)例

Ni301.2及Ni471.4是靈敏度相近的譜線，常作為鐵基高含量鎳的分析線。

采用鐵基大樣分析程序（第三段曝光503#-400Hz-3s），用厚度為0.4mm的FeCr20Ni18Mo6CuN試樣進(jìn)行溫度敏感試驗(yàn)，用厚度為6mm的FeCr20Ni18Mo6CuN試樣進(jìn)行位置敏感試驗(yàn)。

由試驗(yàn)結(jié)果可知，Ni301.2/Fe273.1、Ni301.2/Fe283.2和Ni301.2/Fe296.7溫度敏感度較優(yōu)，Ni301.2/Fe370.9、Ni301.2/Fe308.4和Ni301.2/Fe296.7位置敏感度較優(yōu)，Ni301.2/Fe296.7較為平衡。

Ni471.4/Fe448.2、Ni471.4/Fe510.7和Ni471.4/Fe413.7溫度敏感度較優(yōu)，Ni471.4/Fe413.7、Ni471.4/Fe510.7和Ni471.4/Fe487.2位置敏感度較優(yōu)，Ni471.4/Fe510.7較為平衡。

Ni471.4/Fe510.7優(yōu)于Ni301.2/Fe296.7，并明顯優(yōu)于原有分析程序采用的Ni471.4/Fe487.2。

Ni471.4/Fe413.7與Ni471.4/Fe510.7具有較佳的位置敏感度和溫度敏感度，而且溫度敏感度符號(hào)相反，可以考慮用這兩組分析線對(duì)進(jìn)行合成。

采用鐵基小樣分析程序，用厚度為0.5 m m 的FeCr17Ni6試樣進(jìn)行溫度敏感試驗(yàn)，用直徑為12mm的FeCr18Ni8試樣進(jìn)行位置敏感試驗(yàn)，原始強(qiáng)度數(shù)據(jù)略。

由試驗(yàn)結(jié)果可知，Ni301.2/Fe387.3的溫度和位置敏感度較為平衡，Ni301.2/Fe370.9和Ni301.2/Fe308.4分別以溫度敏感度和位置敏感度占優(yōu)。

Ni471.4/Fe448.2和Ni471.4/Fe510.7是分析線與參比線波長(zhǎng)相近的較佳分析線對(duì)，Ni471.4/Fe308.4和Ni471.4/Fe328.7波長(zhǎng)差距雖大但敏感度表現(xiàn)更佳。

3.結(jié)論

通過巧妙的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，模擬了火花源原子發(fā)射光譜的激發(fā)條件變異。用改變其一而固定其余條件的試驗(yàn)方法獲得單一條件變異時(shí)的譜線強(qiáng)度，用強(qiáng)度比的變化率表征分析線對(duì)的條件敏感度。不依賴于工作曲線，在衡量與比較條件變異對(duì)不同分析線對(duì)強(qiáng)度比的影響趨勢(shì)與程度時(shí)，條件敏感度提供了定量依據(jù)。以鐵基樣品為實(shí)例，進(jìn)行了分析線對(duì)的試樣溫度和試樣位置敏感度的試驗(yàn)與討論。