張夢(mèng)嬌，唐婧

厭氧鐵氨氧化對(duì)污水脫氮的研究進(jìn)展

張夢(mèng)嬌，唐婧

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

厭氧鐵氨氧化（Feammox）是近年來新興的氮循環(huán)途徑，備受人們關(guān)注。在富鐵和厭氧的條件下，基于電子傳遞機(jī)理，使微生物以Fe3+為受體在將NH4+氧化成N2、NO2－、NO3－等物質(zhì)的同時(shí)，減少次級(jí)反應(yīng)的發(fā)生，與此同時(shí)Fe3+轉(zhuǎn)化為 Fe2+。在實(shí)現(xiàn)的鐵轉(zhuǎn)化同時(shí)，減少次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)大環(huán)境的影響。鐵氨氧化脫氮工藝針對(duì)處理“高氨氮、低COD”廢水，對(duì)城市生活污水的處理具有應(yīng)用前景。對(duì)鐵氨氧化脫氮的反應(yīng)機(jī)理、影響鐵氨氧化脫氮反應(yīng)的因素進(jìn)行分析總結(jié)，闡述了厭氧鐵氨氧化應(yīng)用于處理實(shí)際污水存在的問題，并對(duì)未來將鐵氨氧化技術(shù)運(yùn)用于實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了展望。

厭氧鐵氨氧化；反應(yīng)機(jī)理；影響因素；生物脫氮；研究進(jìn)展

隨著城市化進(jìn)程的提高，大量含氮污染物進(jìn)入水體，其中氨氮為城市生活污水主要污染物，占比70.12%[1]，嚴(yán)重的氨氮污染會(huì)引發(fā)水生生物急性或慢性中毒，導(dǎo)致生物死亡甚至形成亞硝態(tài)氮 （NO2－），將威脅到人體健康。本文對(duì)厭氧鐵氨氧化脫氮的反應(yīng)原理及影響厭氧鐵氨氧化的因素進(jìn)行了系統(tǒng)闡述，并介紹了厭氧鐵氨氧化在污水脫氮中的應(yīng)用，對(duì)未來應(yīng)用于實(shí)際污水脫氮進(jìn)行了展望。目前厭氧鐵氨氧化工藝尚未應(yīng)用于實(shí)際污水脫氮，脫氮工藝過程存在較多問題亟待解決，所以還沒有進(jìn)入實(shí)際的應(yīng)用。

1 Feammox的發(fā)現(xiàn)

厭氧氨氧化作為新興起的生物脫氮工藝，相比于傳統(tǒng)的脫氮工藝，脫氮效率大大提高。微生物在厭氧或缺氧條件下，利用硝態(tài)氮或亞硝態(tài)氮作為電子受體，通過電子傳遞機(jī)制，將氨氮轉(zhuǎn)化生成氮 氣[2]。在厭氧氨氧化脫氮工藝研究進(jìn)程中發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)體系中添加適宜濃度的鐵能夠促進(jìn)厭氧氨氧化細(xì)胞血紅蛋白的合成，厭氧氨氧化菌的活性被大大提高[3]。2005年，CLéMENT[4]等在探索岸森林沉積物中鐵和氮循環(huán)研究中發(fā)現(xiàn)，在嚴(yán)格厭氧的條件下，F(xiàn)e（Ⅲ）被還原為Fe（Ⅱ），NH4+被氧化為NO2-。2006年，SAWAYAMA[5]等在序批式反應(yīng)器（ASBR）中，成功驗(yàn)證了NH4+可以與Fe（Ⅲ）反應(yīng)生成 Fe（Ⅱ）和NO2－，并把此過程被命名為鐵厭氧氨氧化（Feammox）。此后，研究人員在森林濕地[6]、河岸帶[7]生態(tài)環(huán)境中發(fā)現(xiàn)Feammox的存在，為人們?cè)谘芯筷懙厣鷳B(tài)系統(tǒng)中氮元素的新途徑轉(zhuǎn)化打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

2 厭氧鐵氨氧化脫氮反應(yīng)機(jī)理

不同的環(huán)境因子影響厭氧鐵氨氧化反應(yīng)，使得Feammox反應(yīng)產(chǎn)物不完全相同。CLéMENT[4]等從熱力學(xué)角度推測(cè)出Feammox反應(yīng)過程，在中性條件下，以針鐵礦為電子受體，反應(yīng)方程式如下：

NH4++2H2O+6Fe3+→NO2-+6Fe2++8H+，

△=-24.3 kJ。 （1）

FeOOH+3H++e-→2Fe2++H2O，

△=-64.6 kJ。 （2）

總反應(yīng)如下：

NH4++ 6FeOOH+10H+→NO2-+6Fe2++10H2O，

△=-30.9 kJ。 （3）

YANG[8]等發(fā)現(xiàn)在富含鐵礦物的高度風(fēng)化的土壤中，以氫氧化鐵Fe(OH)3為電子受體，推算出兩個(gè)不同產(chǎn)物的反應(yīng)方程式：

3Fe(OH)3+5H++NH4+→3 Fe2++9H2O+0.5N2，

△=-244.93 kJ·mol-1。 （4）

在pH低于6.5時(shí)，厭鐵氨氧化發(fā)生如下反應(yīng)，在相同的條件下產(chǎn)生的能量低于上式，且反應(yīng)過程需要更多的Fe（Ⅲ）。

6Fe(OH)3+10H++NH4+→6Fe2++16H2O+NO3-，

△=-164.48 kJ·mol-1。 （5）

由此推算出Δ=-207 kJ·mol-1時(shí)反應(yīng)為：

6Fe(OH)3+14H++NH4+→8Fe2++21H2O+NO3-，

△=-206.97 kJ·mol-1。 （6）

HUANG[6]等成功分離了Acidimicrobiaceae sp.A6菌株，在厭氧生物反應(yīng)過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用，能將鐵作為電子受體同時(shí)將氨氧化為亞硝酸鹽。在pH=4酸性條件下，固態(tài)氧化物（Fe2O3·0.5H2O）發(fā)生反應(yīng)，確立了Feammox反應(yīng)的熱力學(xué)方程式[9]：

3Fe2O3·0.5H2O+10H++NH4+→6Fe2++8.5H2O+NO2-，

△=-145.08 kJ·mol-1。 （7）

在Feammox反應(yīng)系統(tǒng)中，厭氧鐵氨氧化菌利用鐵源（Fe（Ⅲ）、Fe(OH)3、Fe2O3·0.5H2O等）為電子受體，將NH4-N氧化生成N2、NO3-和NO2-，但反應(yīng)過程中是否與其他反應(yīng)耦合對(duì)污水進(jìn)行脫氮，還需要進(jìn)一步的探究。

3 鐵氨氧化的影響因素

Feammox的啟動(dòng)受環(huán)境的影響很大，探究pH、溫度、鐵源、Fe3+及NH4+含量等因素對(duì)厭氧鐵氨氧化反應(yīng)的影響。

3.1 pH值

Feammox反應(yīng)利用Fe（Ⅲ）作為電子受體，溶解態(tài)的鐵（Fe（Ⅲ））在堿性條件下易生成沉淀，由反應(yīng)方程式知，F(xiàn)eammox反應(yīng)在酸性條件下更容易發(fā)生。HUANG[9]等研究Acidimicrobiaceae sp.A6菌株在不同環(huán)境下的生化性能時(shí)，在pH=4時(shí)，鐵的減小量最大，證明在酸性條件下，鐵還原條件有利于氨氧化。YANG[10]等認(rèn)為，當(dāng) pH<6.5時(shí)，厭氧鐵氨氧化反應(yīng)才有可能生成NO3--N。LI[11]等取污水處理廠二沉池污泥，將其用作接種污泥，設(shè)置進(jìn)水pH=6.5～7.0，弱酸條件下成功啟動(dòng)了厭氧鐵氨氧化，并證明厭氧鐵氨氧化是一個(gè)產(chǎn)酸的過程。綜上所述，厭氧鐵氨氧化反應(yīng)更容易發(fā)生在偏酸性的環(huán)境。

3.2 溫度

溫度是影響厭氧鐵氨氧化反應(yīng)的重要因素之一，微生物在適宜的溫度下活性最強(qiáng)，微生物的富集率最高。陳方敏[12]等探究溫度對(duì)氨氮去除率的影響時(shí)，在不同溫度下（5～45 ℃）探究Feammox反應(yīng)情況，研究發(fā)現(xiàn)溫度在30 ℃時(shí)，對(duì)氮的去除效果最好，氨氮轉(zhuǎn)化率達(dá)到了72.4%。當(dāng)溫度偏低（5～15 ℃）或偏高（40～45 ℃），轉(zhuǎn)化率均處于低水平。PARK[13]等培養(yǎng)了厭氧鐵氨氧化污泥，反應(yīng)環(huán)境中有豐富的Fe（Ⅲ）和NH4+，溫度設(shè)置為 35±1 ℃，完全反應(yīng)后產(chǎn)物主要是NO3--N。LI[11]等將溫度恒定在32 ℃，成功啟動(dòng)厭氧鐵氨氧化反應(yīng)。綜上所述，過高或過低的溫度都將限制厭氧鐵氨氧化成功啟動(dòng)和穩(wěn)定運(yùn)行，厭氧鐵氨氧化反應(yīng)的溫度應(yīng)設(shè)置在25～35 ℃。

3.3 鐵源

不同形式的鐵源對(duì)微生物的影響有所差異，探究高效且成本低的鐵源對(duì)啟動(dòng)厭氧鐵氨氧化具有重要意義。王亞娥[14]等在探究鐵元素對(duì)污泥異化鐵還原能力研究實(shí)驗(yàn)中，使用天然物質(zhì)（氧化鐵皮、青礦和紅礦）及合成物質(zhì)氫氧化鐵進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其中氫氧化鐵由FeCl3和NaOH人工合成，其他均取自鐵石場(chǎng)，含鐵量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由高到低順序?yàn)椋貉趸F、青礦、紅礦。研究發(fā)現(xiàn)在氧化鐵皮反應(yīng)環(huán)境中，對(duì)氨氮及總氮的去除率最高。氧化鐵皮的易獲得性，造價(jià)低，從環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，使用氧化鐵皮替代Fe(OH)3可以達(dá)到以廢治廢的效果，可用于實(shí)際工程。

3.4 Fe（Ⅲ）含量

厭氧鐵氨氧化反應(yīng)利用三價(jià)鐵作為電子受體，因此適宜濃度的鐵元素促進(jìn)細(xì)胞中血紅蛋白的合成，使得微生物反應(yīng)活性提高[3]。鐵濃度過高對(duì)微生物具有抑制作用，相反微生物活性較低，濃度過高及過低均不利于反應(yīng)的進(jìn)行。Fe（Ⅲ）濃度過高時(shí)會(huì)與厭氧氨氧化反應(yīng)產(chǎn)物形成氫氧化鐵沉淀，從而影響脫氮效果[15]。姚海楠[16]研究不同三價(jià)鐵濃度對(duì)Feammox系統(tǒng)影響，設(shè)置進(jìn)水NH4+-N相同， Fe（Ⅲ）質(zhì)量濃度設(shè)置為50、200、500 mg·L-1，在Fe（Ⅲ）質(zhì)量濃度為50 mg·L-1時(shí)NH4+-N和總氮的去除率最高；Fe（Ⅲ）為500 mg·L-1時(shí)，對(duì)微生物產(chǎn)生一定毒性，微生物代謝受到抑制。LI[11]等以二沉池污泥為種泥啟動(dòng)厭氧鐵氨氧化反應(yīng)，設(shè)置進(jìn)水鐵質(zhì)量濃度為50 mg·L-1，第24 d，NH4+-N濃度開始下降，并有Fe（Ⅱ）產(chǎn)生，由推測(cè)的厭氧鐵氨氧化反應(yīng)方程可知，出現(xiàn)了Feammox反應(yīng)。

3.5 NH4+含量

吳胤[17]在探究厭氧鐵氨氧化啟動(dòng)條件研究中，設(shè)置NH4+-N質(zhì)量濃度為單一變量，厭氧鐵氨氧化菌液量為恒量，考察NH4+-N質(zhì)量濃度對(duì)厭氧鐵氨氧化反應(yīng)的影響，NH4+-N質(zhì)量濃度在高于200 mg·L-1時(shí)，未發(fā)現(xiàn)厭氧鐵氨氧化反應(yīng)；NH4+-N質(zhì)量濃度為 75 mg·L-1時(shí)，NH4+-N氧化率最高，達(dá)到43.3%。但氧化率次于LI[11]等設(shè)置進(jìn)水NH4+-N質(zhì)量濃度為 50 mg·L-1時(shí)的轉(zhuǎn)化率59.7%。劉志文[18]在用鐵氨氧化菌進(jìn)行固定用于處理NH4+-N廢水時(shí)，NH4+-N質(zhì)量濃度在60 mg·L-1時(shí)，氮的去除率達(dá)到最高。

4 厭氧鐵氨氧化的污水處理脫氮性能

李海輝[19]等利用鐵氨氧化工藝對(duì)城市生活污水、農(nóng)業(yè)源廢水、工業(yè)源廢水進(jìn)行脫氮處理，并對(duì)脫氮效果進(jìn)行對(duì)比。研究表明，厭氧鐵氨氧化反應(yīng)更加適用于對(duì)城市生活污水脫氮，NH4+-N和總氮的去除率最高，NH4+-N轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)78.18%，反應(yīng)效果更好。厭氧鐵氨氧化菌不能適應(yīng)工業(yè)廢水（硫鐵礦廢水、印染廢水）的pH，難滿足反應(yīng)條件，工業(yè)廢水成分復(fù)雜，需要調(diào)節(jié)污水的條件再進(jìn)行反應(yīng)，不能直接作為鐵氨氧化反應(yīng)的處理對(duì)象。劉志文[18]將厭氧鐵氨氧化菌與磁性殼聚糖載體相結(jié)合，將游離菌固定在載體上，制備了磁性殼聚糖凝膠球（MCHBs），用來探究其對(duì)污水脫氮的可行性。研究得出反應(yīng)的最佳溫度為25 ℃和適宜pH為4.5，經(jīng)過載體固定后厭氧鐵氨氧化菌NH4+-N的去除率更高，可達(dá)53.62%。在厭氧條件下，生物反應(yīng)器在最佳反應(yīng)條件下連續(xù)運(yùn)行62 d后，體系中NH4+-N的去除率穩(wěn)定在40.71%。其反應(yīng)產(chǎn)物主要是Fe2+和NO3-，并有少量的N2和NO2-生成。STRUB[20]等發(fā)現(xiàn)以Fe（Ⅱ）為電子供體并以NO3-為電子受體反應(yīng)，并將此命名為硝酸鹽性厭氧亞鐵氧化（NAFO）。研究發(fā)現(xiàn)NAFO的反應(yīng)產(chǎn)物主要是N2，且沒有中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，推測(cè)出反應(yīng)的方程為：

10Fe2++2NO3-+24H2O→10Fe(OH)3+N2+18H+。（8）

若將Feammox與NAFO反應(yīng)進(jìn)行耦合，能夠?qū)崿F(xiàn)Fe（Ⅲ）在污水脫氮的循環(huán)利用，將會(huì)有效地去除廢水中的NH4+-N及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的硝酸鹽。吳悅溪[21]在探究Feammox反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)氮素循環(huán)的研究中，污水脫氮過程發(fā)生耦合反應(yīng)，是Feammox、Anammox以及NDFO共同進(jìn)行的結(jié)果，其中是以Feammox為主導(dǎo)實(shí)現(xiàn)污水自養(yǎng)型脫氮。通過向厭氧反應(yīng)器ASBR內(nèi)添加NO2-，使得氨氮的去除率達(dá)到53.8%，NO2-的去除率達(dá)到100%。研究者發(fā)現(xiàn)，厭氧鐵氨氧化反應(yīng)過程不是通過單一的反應(yīng)進(jìn)行脫氮，將Feammox與NDFO進(jìn)行耦合反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)Fe循環(huán)。對(duì)于適宜耦合反應(yīng)發(fā)生的pH、溫度、 Fe（Ⅲ）及NO2-投加量目前研究尚且較少。厭氧鐵氨氧化反應(yīng)工藝并未實(shí)現(xiàn)完全脫氮，將鐵氨氧化與其他反應(yīng)耦合，提高氨氮的轉(zhuǎn)化率并實(shí)現(xiàn)鐵元素循環(huán)，耦合工藝的流程和機(jī)理并未完全明確，還需要進(jìn)一步探究[22]。

5 總結(jié)及展望

目前，鐵氨氧化工藝（Feammox）作為新型的污水脫氮工藝，具有較高的研究價(jià)值。厭氧鐵氨氧化工藝尚處于研究階段，未能實(shí)現(xiàn)單一脫氮及鐵循環(huán)是目前亟需解決的問題，因此未進(jìn)入實(shí)際污水脫氮處理。后續(xù)也需要探究厭氧鐵氧化反應(yīng)與其他反應(yīng)耦合的機(jī)制以及條件因素對(duì)厭氧鐵氨氧化與其他反應(yīng)耦合的影響，實(shí)現(xiàn)鐵元素的循環(huán)及高效脫氮。

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Research Progress in Sewage Nitrogen Removal by Anaerobic Ferritin Oxidation

Z,

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

Anaerobic ferridine oxidation (Feammox) is a new nitrogen cycle pathway in recent years, which has attracted much attention.Under iron-rich and anaerobic conditions, based on the electron transport mechanism, microorganisms use Fe3+as the receptor for oxidation of NH4+to N2,NO2-and NO3-, while the Fe3+can be transformed to Fe2+.With the iron conversion, the impact of the secondary reaction products on the overall environment is reduced.Ferric ammonia oxidation and nitrogen removal process can treat "high ammonia nitrogen, low COD" wastewater, and hasapplication prospect for the treatment of urban domestic wastewater. In this paper, the reaction mechanism and factors affecting ferric oxidation and denitrification were summarized, the application of anaerobic ferric oxidation in the treatment of practical sewage was expounded, and its prospect was discussed.

Anaerobic ferrimonine oxidation; Reaction mechanism; Influencing factors; Biological nitrogen removal; Research progress

2022-04-15

張夢(mèng)嬌（1996-），女，山東省濟(jì)寧市人，工程碩士研究生在讀，研究方向：水處理理論與技術(shù)。

TQ085+4

A

1004-0935（2023）02-0265-04