王兆永，鄒亦瑋

油井水泥用分散劑的研究進(jìn)展

王兆永1，鄒亦瑋2

（1. 藍(lán)海博達(dá)科技有限公司， 福建 泉州 362100； 2. 中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院， 河北 三河 065201）

在油井水泥施工時(shí)，為了改善水泥漿的流動(dòng)性能，降低水泥漿的流動(dòng)阻力，往往要往其中加入分散劑。對(duì)近年來(lái)油井水泥用分散劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了論文調(diào)研分析，分為木質(zhì)素磺酸鹽類(lèi)，磺化醛酮類(lèi)，聚羧酸和聚合物這三類(lèi)。將分散劑的具體案例進(jìn)行對(duì)比分析，并對(duì)分散劑行業(yè)的發(fā)展做出了展望。

油井水泥；分散劑；磺化醛酮；聚羧酸

在油氣井注水泥施工過(guò)程中，為了改善水泥漿的流動(dòng)性能，降低水泥漿的流動(dòng)阻力，往往要往其中加入一種添加劑——分散劑。分散劑又稱(chēng)減阻劑，加入到水泥漿后對(duì)水泥顆粒有分散作用，可以破壞水泥顆粒間的絮凝結(jié)構(gòu)，進(jìn)而釋放在水泥絮凝物中的水。具體來(lái)看，分散劑在水泥漿中的表現(xiàn)主要是降低水泥漿的塑性黏度和屈服值，改善水泥漿的泵送性能，使注水泥施工過(guò)程可以順利進(jìn)行。隨著油氣向深層、超深層勘探開(kāi)發(fā)，對(duì)水泥漿配套的添加劑也提出了越來(lái)越高的要求。具備更高性能的分散劑也成為了國(guó)內(nèi)外研究人員的研究熱點(diǎn)。

油井水泥分散劑按照種類(lèi)主要分可分為木質(zhì)素磺酸鹽及其衍生物類(lèi)、磺化醛酮縮合類(lèi)，聚羧酸類(lèi)聚合物類(lèi)這三大類(lèi)。本文對(duì)近年來(lái)在油井水泥用分散劑的研究進(jìn)展做一個(gè)綜述[1]。

1 木質(zhì)素磺酸鹽及其衍生物類(lèi)分散劑

木質(zhì)素磺酸鹽類(lèi)及其衍生物主要包括木質(zhì)素磺酸鈣(鈉)鹽、鐵鉻鹽，其主要是木材制漿和造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，是把木材中纖維素、半纖維素分離后，剩下的材料磺化加工制得的，價(jià)格低廉，來(lái)源比較廣[1]。它的分子量一般在20 000～30 000左右，結(jié)構(gòu)中存在著低分子糖類(lèi)。可以在水泥漿中起到一定的分散效果，但是由于其存在一定的緩凝作用，因此不推薦在低溫水泥漿下使用。另外值得注意的是木質(zhì)素磺酸鹽對(duì)不同批次的水泥較為敏感，有可能水泥漿會(huì)存在異常膠凝等問(wèn)題。

2 磺化醛酮類(lèi)分散劑

磺化醛酮類(lèi)分散劑主要是指磺化丙酮-甲醛縮聚物，是一種脂肪族磺酸鹽高效分散劑，利用甲醛、丙酮在一定條件下反應(yīng)制備的[2]。磺化醛酮類(lèi)分散劑的作用機(jī)理一般是靜電排斥。水泥顆粒水化后一般表面會(huì)帶有正電荷和負(fù)電荷，同樣帶有負(fù)電荷的分散劑會(huì)吸附在正電荷的水泥顆粒表面，使得水泥表面帶上相同的負(fù)電荷。使水泥水化初期形成的絮凝結(jié)構(gòu)分散解體，提高水泥漿的流動(dòng)性能。

王中華等[3]在90年代時(shí)最早用丙酮、甲醛、亞硫酸鹽在一定比例下，通過(guò)對(duì)催化劑用量、醛酮比例、磺化劑亞硫酸鹽比例、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等考察，利用縮聚反應(yīng)制備了磺化丙酮-甲醛縮聚物。接下來(lái)將制備的分散劑應(yīng)用在嘉華G級(jí)水泥中，考察水泥漿的流變性、失水量、稠化時(shí)間和水泥石抗壓強(qiáng)度等，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看分散劑有很好的分散效果，對(duì)水泥漿稠化時(shí)間影響小，對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度無(wú)不利影響。后續(xù)王中華等又對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了完善，對(duì)原料的滴加速度進(jìn)行了改進(jìn)[4],并對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了詳細(xì)的表征[5]。張秀芝等[6]也進(jìn)行了相關(guān)的研究，利用丙酮、甲醛、以及磺化劑焦亞硫酸鈉制備了磺化醛酮類(lèi)。另外，清華大學(xué)的李永德[7]和北京工業(yè)大學(xué)的王子明等[8]對(duì)醛和酮的反應(yīng)機(jī)理做了詳細(xì)的研究，對(duì)反應(yīng)中可能存在的一些異常情況做了詳細(xì)的分析和提出了防止措施。

劉冠男等[9]針對(duì)傳統(tǒng)的磺化丙酮-甲醛類(lèi)產(chǎn)品顏色較深，分散能力不足等問(wèn)題，采用了一種新的有機(jī)磺化劑OS，制備了一種新型磺化丙酮-甲醛聚合物。相比較傳統(tǒng)的產(chǎn)品，在水泥漿中應(yīng)用的分散活性高，著色性低。王成文等[10]以動(dòng)物明膠為原料，在其上接枝了磺化醛酮聚合物，利用明膠接枝的磺化縮聚物在半飽和、飽和NaCl和2% CaCl2的水泥漿中均有優(yōu)異的分散性能，其抗鹽性強(qiáng)，且無(wú)緩凝副作用。與傳統(tǒng)的磺化醛酮縮聚物相比，是一種新型的可生物講解的油井水泥分散劑。王紹先等[11]以對(duì)氨基苯磺酸鈉和苯酚為原料，通過(guò)與甲醛縮合反應(yīng)，制備了一種新型的油井水泥分散劑AS，相比較傳統(tǒng)的磺化醛酮分散劑有著很好的分散性，有著優(yōu)異的耐高溫特性，在185 ℃下仍能起到優(yōu)異的分散效果。對(duì)國(guó)內(nèi)不同批次水泥和降失水劑、緩凝劑等添加劑配伍性能好。從現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用看48h測(cè)井，固井質(zhì)量合格。

3 聚羧酸類(lèi)和聚合物分散劑

聚羧酸類(lèi)分散劑是指富含羧基的主鏈和聚乙化乙烯（通常為大單體）的支鏈組合而成的聚合物，也被稱(chēng)為減阻劑，在建筑中又常常稱(chēng)作減水劑。由于可用于聚羧酸分散劑的聚合單體種類(lèi)多，側(cè)鏈大單體鏈段的長(zhǎng)度和分子量可調(diào)，因此其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活性大。已經(jīng)成為近年來(lái)分散劑的研究熱點(diǎn)。從作用機(jī)理來(lái)看，聚羧酸分散劑主鏈結(jié)構(gòu)中的羧基可以吸附在水泥顆粒表面，支鏈形成的立體結(jié)構(gòu)可以提供空間位阻，使水泥粒子充分分散，水泥漿保持較好的流動(dòng)性。國(guó)外的研究者Plank等[12]利用不同的大分子單體合成了不同類(lèi)型的聚羧酸分散劑。通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)表征，得出結(jié)論單體種類(lèi)和分子量等參數(shù)都影響分散劑的分散能力。同時(shí)研究人員還得出水泥漿的黏度與聚羧酸分散劑的親水親脂平衡值之間存在一定關(guān)系。

袁藝?yán)蔥13]等以丙烯酸、對(duì)苯乙烯磺酸鈉和疏形親水性長(zhǎng)鏈大單體為原料，利用自由基水溶液聚合，在反應(yīng)溫度為70 ℃，pH值為5的條件下，合成了一種新型油井水泥減阻劑YK-1。該減阻劑可在95 ℃下，有著很好的分散能力，也具有一定的抗鹽性能，可在Na+濃度1%下應(yīng)用。其對(duì)水泥漿抗壓強(qiáng)度影響較小，90 ℃養(yǎng)護(hù)48 h強(qiáng)度可達(dá)29.6 MPa。

張浩等[14]以一種羧酸類(lèi)大單體MPEG、α-甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作為聚合單體，利用自由基水溶液聚合制備了新型的油田固井水泥用聚羧酸分散劑PC-F42L。從評(píng)價(jià)結(jié)果看，分散劑PC-F42L對(duì)水泥漿的流變性能有著很好的調(diào)控能力，分散效果顯著。當(dāng)加量在 0.5%～1%（BWOC）時(shí)，水泥漿的初始稠度較低，流性指數(shù)隨著PC-F42L的加量的增加而逐漸增大；將其與市面上在應(yīng)用的降失水劑、緩凝劑搭配，有著良好的相容性 ；在減阻率和分散性上，在幾種水泥漿體系中的性能要優(yōu)于磺化醛酮類(lèi)分散劑。該分散劑在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了應(yīng)用，結(jié)果表明，使用 PC-F42L 所配制的水泥漿綜合性能良好，有著很好的流動(dòng)性能，水泥漿失水量小、稠化時(shí)間與抗壓強(qiáng)度發(fā)展均能夠滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)施工的要求，固井質(zhì)量為優(yōu)。樊偉等[15]采用 2-萘酚-3，6-二磺酸對(duì)大單體異丁烯基聚氧乙烯醚進(jìn)行改性，將其與丙烯酸共聚，制備了一種TC型聚羧酸分散劑，該分散劑的分散性略?xún)?yōu)于普通型聚羧酸分散劑，且不影響水泥的凝結(jié)時(shí)間。且在掃描電鏡下觀察水泥結(jié)構(gòu)，水泥內(nèi)部顆粒排布整齊，均勻且致密。馬雪英等[16]以大單體甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺作為反應(yīng)原料，制備了一種緩釋型聚羧酸分散劑(JS-101)。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)探究反應(yīng)條件，按照單體比例在1∶1.5∶4∶0.5下進(jìn)行合成，制得的產(chǎn)物黏度為800 mPa·s。該緩釋型分散劑使水泥漿凈漿流動(dòng)度良好，3 h后仍能保持。該產(chǎn)品緩釋的機(jī)理可能為在聚羧酸分散劑分子中引入了酰胺基和酯基官能團(tuán)，降低了水泥液相中初始的羧基含量，從而抑制了分散劑分子在水泥顆粒表面的吸附，使水泥漿體的初始流動(dòng)度較低，隨著水泥水化進(jìn)行，羧基保護(hù)基團(tuán)在堿性環(huán)境下發(fā)生水解，釋放出羧基，分散劑分子開(kāi)始不斷吸附在水泥粒子表面，吸附量增加，漿體流動(dòng)度逐漸增大，從而達(dá)到一定的緩釋效果，保證水泥漿在后期仍然具有一定的流動(dòng)度。逄魯峰等[17]以乙烯醚類(lèi)乙二醇單乙烯基聚乙二醇為大單體，甲基丙烯基酒石酸和丙烯酸為共聚單體，利用雙氧水和維生素C構(gòu)成了氧化還原引發(fā)體系，制備了一種降黏型聚羧酸分散劑 PC-D。研究人員通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)確定了反應(yīng)的溫度，反應(yīng)的時(shí)間。該產(chǎn)品相比較市面在售的分散劑分散效果較好。

孫超等[18]針對(duì)磺化醛酮類(lèi)分散劑分散效果不好以及傳統(tǒng)聚羧酸類(lèi)分散劑在低溫下易出現(xiàn)的超緩凝和鼓包、包心等異常膠凝現(xiàn)象，通過(guò)引入新的小分子單體，通過(guò)四元自由基共聚法，制備出了新型分散劑D10，并對(duì)該分散劑在淡水、海水和高密度水泥漿體系中進(jìn)行了應(yīng)用。結(jié)果表明，針對(duì)不同體系加入不同量的分散劑D10，分散性能均良好，水泥漿混灰時(shí)間縮短，減阻率高。而且該分散劑對(duì)水泥漿綜合性能無(wú)不利影響流變、失水、稠化時(shí)間均良好，無(wú)超緩凝和異常膠凝現(xiàn)象發(fā)生。與現(xiàn)在在用的聚羧酸分散劑D20以及醛酮羧酸類(lèi)分散劑D30相比有著明顯的優(yōu)勢(shì)。從機(jī)理上推測(cè)是由于引入了剛性小分子單體，可以有效防止聚羧酸類(lèi)分散劑團(tuán)聚作用，使得分子鏈更加舒展，提高了分散性。張志勇等[19]從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，用含膦酸基團(tuán)的單體與丙烯酸、大單體異戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）共聚，制得了含膦酸基團(tuán)的分散劑，通過(guò)GPC表征其分子量可控，單體轉(zhuǎn)化率為89%，通過(guò)紅外光譜表征其結(jié)構(gòu)與分子設(shè)計(jì)的預(yù)期相符。在水泥漿中的實(shí)驗(yàn)表明該分散劑有很好的分散性，硫酸鹽耐受性。

嚴(yán)思明等[20]以對(duì)苯乙烯磺酸鈉、丙烯酸和馬來(lái)酸酐為原料，使用自由基溶液聚合制備了一種新型油井水泥聚合物分散劑，通過(guò)正交試驗(yàn)摸索得到了最佳的合成條件，反應(yīng)溫度在80 ℃下，引發(fā)劑用量為0.8%，反應(yīng)時(shí)間為5 h。通過(guò)在水泥漿中的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，該聚合物分散劑在45～95 ℃范圍內(nèi)流變性能相比醛酮類(lèi)分散劑要好。

4 結(jié) 論

隨著我國(guó)油氣開(kāi)發(fā)向海洋、深水、超深水等復(fù)雜井況進(jìn)行，對(duì)油井水泥用分散劑也提出了更高的要求，本文將近年來(lái)油井水泥用分散劑的發(fā)展?fàn)顩r做了綜述介紹，可以看到目前對(duì)油井水泥用分散劑的研究集中在聚羧酸分散劑上，對(duì)于油井水泥用分散劑的研究建議從以下幾個(gè)方面展開(kāi)[21]。

1）引入新的單體。目前聚羧酸分散劑的制備主要是利用丙烯酸和聚乙二醇類(lèi)大單體，可以拓寬視野，從機(jī)理出發(fā)，引入新的帶特殊官能團(tuán)的單體，提高分散劑劑的抗鹽、抗海水等性能。

2）使用新的聚合方法。使用新的聚合方法(如乳液聚合、分散聚合等)可以實(shí)現(xiàn)分散劑的高端化發(fā)展。

3）結(jié)合多個(gè)學(xué)科。分散劑作為建筑水泥中的主劑以及鉆井液用的添加劑，可以不局限于從油井水泥單個(gè)學(xué)科出發(fā)去研究，針對(duì)產(chǎn)品技術(shù)學(xué)科化去進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)新的分散劑。

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Research Progress of Dispersant for Oil Well Cement

1,2

（1. Blue Ocean BD Hi-Tech Co., Quanzhou Fujian 362100, China;2. COSL Oilfield Chemicals Division, Sanhe Heibei 065201, China）

In oil well cement construction, dispersant is often added to improve the flow performance of cement slurry and reduce the flow resistance of cement slurry. Inthis paper, the research progress of dispersants used in oil well cement in recent years was investigated and analyzed, such as lignin sulfonates, sulfonated aldehydes and ketones, polycarboxylic acids and polymers. The specific application cases of dispersant were compared and analyzed, and the development trend of dispersant industry was prospected.

Oil well cement;Dispersant; Sulfonated aldehyde ketone; Polycarboxylic acid

2022-09-05

王兆永（1981-），男，山東省臨清人，工程師，2003年畢業(yè)于濟(jì)南大學(xué)給水排水專(zhuān)業(yè)，研究方向：固井工程。

鄒亦瑋（1993-），男，工程師，碩士，研究方向：固井外加劑。

TE256.6

A

1004-0935（2023）02-0309-04