董建男，王海曼

電催化氧化技術(shù)在處理城市污水廠尾水中的應(yīng)用

董建男，王海曼

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

簡(jiǎn)要介紹了城市污水廠尾水的污染現(xiàn)狀。并進(jìn)一步探討了電催化氧化技術(shù)在城市污水廠尾水中的應(yīng)用前景。此外，還對(duì)電催化陽極材料在污水處理中應(yīng)用的研究進(jìn)展做了明確的說明。同時(shí)，也著重介紹了DSA電極及其應(yīng)用。最后，對(duì)未來新型電極材料以及制備方法的研究做了展望。

電催化氧化； 電極材料； 尾水處理

科技的發(fā)展促進(jìn)了人類預(yù)期壽命和生活質(zhì)量的提高，這反映在全球人口的大幅度增長(zhǎng)上。這一過程伴隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和快速的城市化水平。隨之而來的是水資源的過度開發(fā)和水環(huán)境污染的加劇。全球缺水問題以及對(duì)污水的處理問題也由于傳統(tǒng)污水廠的處理能力有限，水資源再利用的需求不斷增加[1]。

近年來，城市污水廠尾水的處理作為我國城市發(fā)展戰(zhàn)略的一項(xiàng)重要任務(wù)得到高度重視。我國先后頒布了一系列的法律法規(guī)，解決了包括水污染在內(nèi)的相關(guān)環(huán)境問題，并在水質(zhì)的管理方面對(duì)碳、氮等營養(yǎng)物質(zhì)的排放都制定了明確的標(biāo)準(zhǔn)。由于城市生活污水的過度排放和城市污水廠工藝的限制，城市污水廠尾水的處理和排放的問題一直備受困擾。因此這些年來，我國一直在設(shè)法改進(jìn)工藝和管理模式，并在一定程度上提高了水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。居民的生活污水經(jīng)過污水廠處理后的尾水將排入河流等水體中。伴隨大量的尾水涌入河流和地下水中，會(huì)導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化等相關(guān)的問題。同時(shí)，對(duì)漁業(yè)用水、生活用水等產(chǎn)生重大影響。城市污水廠尾水的污染問題已成為制約國家發(fā)展的因素之一[2]。

電催化氧化用于污水處理的研究可以追溯到上個(gè)世紀(jì)。在過去的幾十年中，研究工作主要集中在電極材料的氧化效率和電化學(xué)穩(wěn)定性、影響工藝性能的因素以及污染物降解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的探索上。利用電催化氧化技術(shù)處理城市污水廠尾水是近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn)[3]。電催化氧化技術(shù)用于尾水的處理具有不需要添加氧化劑、絮凝劑和其他化學(xué)品等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、操作靈活，尤其是在環(huán)境質(zhì)量要求高、水處理量小、偏遠(yuǎn)地區(qū)具有更現(xiàn)實(shí)的意義。

1 城市污水廠尾水污染的現(xiàn)狀

居民生活污水的處理主要是在城市污水處理廠中進(jìn)行的。經(jīng)過污水廠處理后的尾水將排入河流水體中，這是一個(gè)巨大的量，極可能會(huì)引起嚴(yán)重的水體富營養(yǎng)化。水體的富營養(yǎng)化制約了水資源利用的可行性，被學(xué)者們稱為“生態(tài)癌癥”[4]。城市污水處理廠作為污水脫氮除磷的重要環(huán)節(jié)，也是防止水體富營養(yǎng)化的有效途徑。

此外，城市污水的水質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，污水回用具有較高的經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性，城市回用污水己成為當(dāng)今世界各國解決用水危機(jī)的有效手段之一。同時(shí)，城市污水廠尾水也是我國北方河流的主要補(bǔ)給水源。由于北方河流普遍存在著明顯的季節(jié)性，枯水期時(shí)缺水嚴(yán)重。城市污水廠尾水的匯入一方面會(huì)對(duì)水體造成一定程度污染，另一方面又承擔(dān)著地表徑流主要補(bǔ)給水源的作用[5]。

城市污水廠尾水的特點(diǎn)：

1）污水處理廠尾水水量大。

2）有機(jī)物濃度較低且成分復(fù)雜。

3）氮磷含量比較高。

2 電極材料在污水處理中的發(fā)展

2.1 活性陽極

研究發(fā)現(xiàn)了一種以離子液體為溶劑合成混合金屬氧化物陽極的方法。此方法可以快速、直接地合成電極，并減少生產(chǎn)這些材料所需的成本和時(shí)間[6]。在尋求優(yōu)化的過程中，Santos等[7]最近的一項(xiàng)研究使用了兩種類型的離子液體來生產(chǎn)Ti/（RuO2）0.8–（Sb2O4）0.2陽極、甲基咪唑硫酸氫（（Hmim）HSO4）和2-羥乙基乙酸銨（2HEAA）。在這項(xiàng)研究中，除了提供優(yōu)于Ti/（RuO2）0.8–（Sb2O4）0.2陽極的穩(wěn)定性外，還改善了電化學(xué)性能和電催化活性。而另一種創(chuàng)新且環(huán)保的方法是使用聚乙烯醇（PVA）作為溶劑生產(chǎn)Ti/RuO2–IrO2陽極[8]。除確保高陽極穩(wěn)定性外，PVA制成的陽極還具有最高的陽極降解效率。

研究顯示，在合成活性陽極的過程中，用于熱處理的加熱過程發(fā)生了變化，這是優(yōu)化這些陽極表面和電化學(xué)性能的另一個(gè)可替代的方案[9]。Gonzaga等研制了一種混合微波/常規(guī)的加熱系統(tǒng)來合成Ti/RuO2–IrO2陽極。微波產(chǎn)生的陽極因其具有很長(zhǎng)的使用壽命而備受關(guān)注（估計(jì)為15年），對(duì)亞甲基藍(lán)染料的去除效果良好。另一種使用CO2激光替代加熱的方法最近被成功用于制備Ti/RuO2–TiO2陽極，然后使用不同的電化學(xué)技術(shù)將其應(yīng)用于氯吡啉農(nóng)藥的去除，包括電解和光電解，電芬頓和光電芬頓[10]。

2.2 非活性陽極

關(guān)于鉛基氧化物（即PbO、PbO2、Pb3O4）的研究也取得了突破。PbO2修飾的Co3O4納米陣列（NWs）是通過水熱合成和電沉積相結(jié)合的方法制備出來的，在活性艷藍(lán)KN-R染料光電解后，其去除速度更快[11]。研究表明，與Ti/PbO2相比，2.5D PbO2/Sb–SnO2MAE[12]或2.5D PbO2/Pb3O4也表現(xiàn)出增強(qiáng)的性能。SnO2電極可以促使有機(jī)化合物的完全氧化。摻雜銻的SnO2電極是一種類似于金屬的材料，它結(jié)合了高化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性和高析氧電位等優(yōu)點(diǎn)。這使其成為工業(yè)廢水電催化氧化的理想電極材料[13]。

雖然PbO2和SnO2的使用壽命短，但其優(yōu)秀的催化性能引起了人們的關(guān)注。通過改變合成方法、摻雜劑或中間層來改變電極性能。已經(jīng)有許多對(duì)穩(wěn)定和高活性材料的相關(guān)研究。Zhang等[14]利用廢棄的SiC加熱棒作為基底，制備出具有增強(qiáng)的電氧化能力的穩(wěn)定Sb–SnO2（SiC/Sb–SnO2）電極。Pupo等[15]利用HSO4離子液體作為前體溶劑制備了SnO2–Sb–Ce、SnO2–Sb–Ta、SnO2–Sb–Bi和SnO2–Sb–Gd。SnO2–Sb–Bi復(fù)合材料在使用壽命和電化學(xué)性能方面表現(xiàn)出更好的結(jié)果。Sun等[16]使用深度共晶溶劑制備了一種Ti/SnO2–Sb電極，與傳統(tǒng)制備的Ti/SnO2–Sb相比，該電極具有粗糙的表面和更好的電催化性能。此外，采用TiO2納米管（NTs）的新方法也受到了關(guān)注，包括TiO2–NTs/SnO2–Sb和碳?xì)饽z[17]，TiO2-NTs和g-C3N4納米片，它們?cè)谌コ袡C(jī)物污染物方面表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)方法更好的穩(wěn)定性和催化性能。最近，激光制備的Ti/SnO2–Sb陽極在亞甲基藍(lán)的電化學(xué)氧化[18]中顯示出比相同成分的常規(guī)陽極更高的穩(wěn)定性和更快的動(dòng)力學(xué)速率。此外，也有人提出了磁組裝電極（MAE），包括組裝混合2.5D Ti/Sb具有穩(wěn)定壽命的SnO2/聚苯胺，以及負(fù)載Fe3O4/Sb–SnO2顆粒的Ti/IrO2–T2aO5，與各自的二維材料相比，這兩種材料都表現(xiàn)出更強(qiáng)的電化學(xué)氧化性能。

3 DSA電極

形穩(wěn)電極（DSA）是在20世紀(jì)60至70年代間開始引入研究的。DSA電極由于其高比表面積、高催化活性和高陽極腐蝕穩(wěn)定性、較低的能耗以及優(yōu)秀的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)耐受性[19]在污水處理領(lǐng)域受到了廣泛的應(yīng)用。DSA電極的導(dǎo)電層通常是由活性和惰性金屬氧化物的混合物形成的?；钚匝趸锍洚?dāng)電催化劑，而惰性氧化物調(diào)節(jié)活性組分的電化學(xué)特性，提升高催化活性和更高的壽命[20]。氧化是通過污染物和電極表面之間直接進(jìn)行交換，或通過間接氧化發(fā)生能夠以高氧化能力促進(jìn)污染物氧化的催化物質(zhì)的生成。二氧化鉛（PbO2）是去除有機(jī)污染物最常用的DSA陽極之一。然而，由于電化學(xué)腐蝕，使用PbO2可能會(huì)導(dǎo)致二次水污染[21]。

Ti4O7是一種亞氧化鈦，由于其可以生成吸附的羥基自由基，使其適合降解污染物，最近也受到了關(guān)注。Wang等[22]使用等離子體制備的T4iO7去除甲基橙，顯示出比DSA陽極更快的氧化速度。Lin等[23]關(guān)于采用高溫?zé)Y(jié)法制備的大孔Ti4O7陽極，表現(xiàn)出該材料的高穩(wěn)定性和增強(qiáng)的電化學(xué)氧化性能。

4 電極的制備

如前所述，電極的性能可能在一定程度上取決于制備的方式，而電極材料的組成也起著很大的作用。這取決于污染物是在它表面上直接氧化，還是由生成的氧化劑間接氧化。

電極的制備主要包括兩個(gè)步驟。首先，使用傳統(tǒng)的微加工方法制備金屬電極。在第二步中，在電解質(zhì)溶液中在現(xiàn)有基體上電沉積一薄層金屬或金屬氧化物，這會(huì)導(dǎo)致表面性質(zhì)的改變。IrO2和RuO2用作電催化劑，SnO2和TiO2用作調(diào)節(jié)劑。選擇TiO2是因?yàn)樗軌蛱岣邫C(jī)械穩(wěn)定性。選擇SnO2是因?yàn)?，一般來說，摻雜的SnO2表現(xiàn)出低電阻率、良好的穩(wěn)定性、析氧反應(yīng)的高過電位以及高效的苯酚去除率。已知RuO2和IrO2是析氯的活性電催化劑，RuO2比IrO2更具活性。研究表明，Ti/RuO2和Ti/IrO2電極比傳統(tǒng)方法制備的電極壽命更長(zhǎng)，電化學(xué)活性更高[24]。

5 結(jié) 語

利用電催化氧化技術(shù)處理城市污水廠尾水是近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn)。但電催化氧化技術(shù)也存在功耗大、成本高、副反應(yīng)發(fā)生等問題的缺點(diǎn)。近些年來，電催化氧化技術(shù)的不斷革新和新型電極材料的研發(fā)，也為電化學(xué)法處理污水提供了更新穎、更實(shí)用的解決方案。鈦基陽極和BDD都是很有前途的電催化材料，可增強(qiáng)難降解有機(jī)物的礦化作用，有大規(guī)模應(yīng)用的前景。同時(shí)，找尋更高效的制備方法，制備高穩(wěn)定性和高活性的電極材料仍然是必要的。

電極也可以通過制備方法上的創(chuàng)新加以改進(jìn)。包括新的加熱方法、不同的溶劑以及對(duì)其成分的修飾。在過去的幾年里，相關(guān)的研究日新月異，以生產(chǎn)新型活性和非活性陽極材料以及新型陰極材料。因此，這些研究顯示出的電極材料比傳統(tǒng)方法更具競(jìng)爭(zhēng)力。盡管關(guān)于尋求優(yōu)化電極的研究多種多樣，但絕大多數(shù)都忽略了一個(gè)問題，即大規(guī)模的應(yīng)用。因此，以后的研究中必須加強(qiáng)對(duì)創(chuàng)新電極材料的研究，同時(shí)兼顧大量的試驗(yàn)。

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Application of Electrocatalytic Oxidation Technology in the Treatment of Tail Water of Municipal Sewage Plant

,

（School of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

The pollution status of the tail water of urban sewage plants was introduced, and the application prospect of electrocatalytic oxidation technology in the tail water treatment of urban sewage plant was further discussed.In addition, the research progress of electrocatalytic anode materials for sewage treatment was also clearly explained.At the same time, DSA electrode and its application werealso introduced.Finally, the future research trend on new electrode materials and preparation methods was prospected.

Electrocatalytic oxidation; Electrode material; Tail water treatment

2021-04-22

第建男（1993-），男，遼寧省沈陽市人，碩士研究生，2017年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：電催化氧化法處理城市污水廠尾水效能。

王海曼（1984-），女，副教授，博士。

X703

A

1004-0935（2023）02-0292-04