寧 也，何 萌，祁 暢，陳 昇，閆興清，喻健良

（1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024；2.中國特種設(shè)備檢測研究院煉油與化工裝備風(fēng)險防控國家市場監(jiān)管技術(shù)創(chuàng)新中心，北京 100029）

在原油運輸及存儲環(huán)境內(nèi)，原油中存在部分組分如CH4、C3H8、C2H4等會逐漸揮發(fā)，與空氣混合形成可爆混合物，容易引發(fā)爆炸事故[1-2]。為了預(yù)防及控制此類事故，必須獲知原油揮發(fā)氣的爆炸極限。目前研究人員對純介質(zhì)的爆炸極限開展了廣泛的研究，明確了爆炸極限的影響因素，獲得了常見可爆介質(zhì)的爆炸極限。Cashdollar 等[3]在靜止和湍流2 種條件下，采用不同點火源測定了不同實驗裝置內(nèi)CH4、C3H8和H2等純介質(zhì)的爆炸極限。喻健良等[4]考察了溫度和壓力對爆炸極限的影響，確定了在高溫高壓下C2H6在氧氣中的爆炸極限。Van den Schoor 等[5]測定了多種純介質(zhì)如C2H6、C3H8和C2H4等的爆炸上限，總結(jié)了溫度、壓力和碳原子數(shù)對爆炸極限的影響。Li 等[6]提出了一種擴(kuò)展的絕熱溫度法，預(yù)測了CH4、C3H8和C2H4等純介質(zhì)的爆炸下限，并驗證了該預(yù)測方法的可靠性。

原油揮發(fā)氣是由不同種類純介質(zhì)構(gòu)成的多元介質(zhì)。雖然近年來對多元介質(zhì)爆炸極限開展了研究，但研究實例相對有限。Dupont 等[7]測定了不同初始溫度下具有一定濕度的合成沼氣的爆炸極限。Luo 等[8]研究了(0～2) %的C3H8對CH4爆炸極限的影響，認(rèn)為C3H8的增加促進(jìn)了CH4的爆炸。任常興等[9]利用不同實驗裝置測定了家用液化石油氣的爆炸極限，發(fā)現(xiàn)爆炸上限存在較大的差異性。同時，也有研究人員提出了預(yù)測多元介質(zhì)爆炸極限的經(jīng)驗方法。Tong 等[10]通過理論計算得到了礦井內(nèi)混合氣體的爆炸極限，并認(rèn)為其與混合物中不同組分的比例有關(guān)。Kondo 等[11]測定了由CH4、C3H8等烴類燃料構(gòu)成的多元混合物的爆炸極限，通過Le Chatelier 定律得到的爆炸上限預(yù)測結(jié)果與實驗值相差較大，改進(jìn)后二者差距明顯降低。Mashuga 等[12]采用1 200 K 的絕熱火焰溫度法和Le Chatelier 定律預(yù)測了CH4/C2H4的爆炸極限，但爆炸上限部分預(yù)測結(jié)果偏低且與實驗數(shù)據(jù)的一致性較差。Hu 等[13]基于熱力學(xué)理論預(yù)測了CH4/CO2/O2的爆炸極限，得到的爆炸上限預(yù)測值比實驗值平均高10.7 %。但通過近年來研究發(fā)現(xiàn)，各種預(yù)測方法得到的一些多元介質(zhì)爆炸上限與實驗值偏差較大。因此，對特定的多元混合介質(zhì)必須首先通過實驗驗證預(yù)測方法的可靠性，然后才能利用預(yù)測方法對爆炸極限進(jìn)行預(yù)測。

原油揮發(fā)氣的主要成分是CH4、C3H8和C2H4。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前還缺少這三元可燃介質(zhì)混合物的爆炸極限數(shù)據(jù)，采用現(xiàn)有預(yù)測方法預(yù)測這三元可燃混合氣體爆炸極限的可靠性也未知。基于此，本文中通過實驗方法研究不同組分比例下CH4、C3H8和C2H4混合氣體的爆炸極限，驗證2 種三元可燃混合氣體爆炸極限預(yù)測方法的可靠性，以期為原油的儲存及輸運安全提供參考。

1 實驗裝置

實驗裝置如圖1 所示，主要包括20 L 球形爆炸容器、配氣系統(tǒng)、點火系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集與控制系統(tǒng)。

圖1 實驗系統(tǒng)圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

20 L 球形爆炸容器內(nèi)徑為366.8 mm、外徑為396.8 mm、厚度為30 mm。容器材料選用15CrMoR，設(shè)計壓力為35 MPa。容器外焊接管路，連接壓力傳感器、熱電偶等設(shè)備，點火電極端法蘭與容器主體間采用八角墊片密封。點火源為鎳鉻合金電熱絲，點火時長為2 s。采用的高頻動態(tài)壓力傳感器的測量范圍為0～2 MPa，響應(yīng)頻率為100 kHz。

采用分壓法配置由CH4、C3H8和C2H4構(gòu)成的可爆混合氣體與空氣的混合物。對可爆介質(zhì)混合物，設(shè)定CH4體積分?jǐn)?shù)為x，C3H8和C2H4氣體的體積分?jǐn)?shù)之和為1-x，C3H8和C2H4氣體的體積分?jǐn)?shù)之比為y，其中x分別為5 %、20 %、35 %、50 %、65 %、80 %和95 %；y分別為1∶3、1∶2、1∶1 和2∶1。實驗在室內(nèi)環(huán)境溫度20 ℃下進(jìn)行：首先，利用真空泵使20 L 球形爆炸容器內(nèi)部呈近似真空狀態(tài)；然后，通入以分壓法計算得到對應(yīng)可燃?xì)怏w的壓力；最后，通入干空氣使球內(nèi)壓力達(dá)到0.1 MPa。為保證氣體均勻混合，配氣后靜置10 min，再進(jìn)行點火操作。

依據(jù)BS EN 1839—2017[14]和GB/T 12 474—2008[15]標(biāo)準(zhǔn)，以壓力躍升超過5 %為發(fā)生爆炸的判據(jù)，每組實驗重復(fù)3 次。以體積分?jǐn)?shù)梯度0.2 %逐次開展每組實驗，直至測得能發(fā)生爆炸的最低（高）體積分?jǐn)?shù)和不發(fā)生爆炸的最高（低）體積分?jǐn)?shù)，二者取平均值即為三元可燃混合氣體的爆炸極限。以CH4為例，通過實驗確定其爆炸上限，如圖2所示。CH4體積分?jǐn)?shù)為15.8 %時未發(fā)生爆炸，CH4體積分?jǐn)?shù)為16.0 %發(fā)生爆炸，則CH4爆炸上限取二者平均值為15.9 %。

圖2 CH4 爆炸上限的實驗測定Fig.2 Experimental upper explosion limits of CH4

在上述裝置內(nèi)測量了純介質(zhì)的爆炸極限，結(jié)果如表1 所示，并列出了一些文獻(xiàn)的參考結(jié)果。由于影響爆炸極限的因素眾多[16-18]，因此不同測量裝置及方法測量的結(jié)果不太相同，但本裝置測量結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的偏差不大，驗證了本裝置的可靠性。

2 結(jié)果分析及討論

2.1 爆炸下限

不同C3H8/C2H4體積分?jǐn)?shù)比下混合氣體爆炸下限實驗結(jié)果如圖3 所示?？梢钥闯觯旌蠚怏w爆炸下限隨著CH4體積分?jǐn)?shù)增大呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢，即逐漸接近CH4的爆炸下限。CH4體積分?jǐn)?shù)一定的情況下，混合氣體爆炸下限會隨著C3H8/C2H4體積分?jǐn)?shù)比的增大而略微降低，但總體差異不大，最多相差0.4 %。

圖3 爆炸下限實驗結(jié)果Fig.3 Experimental results of the lower explosion limit

實驗結(jié)果表明，無論可燃混合氣體組分比例如何變化，三元可燃混合氣體的爆炸下限始終位于3 種氣體爆炸下限的范圍內(nèi)，并且隨著某一組分體積分?jǐn)?shù)的增加逐漸呈現(xiàn)接近其爆炸下限的趨勢。以CH4為三元可燃混合氣體的主體進(jìn)行分析，C3H8、C2H4的爆炸下限均比CH4低，二者的加入提高了分子之間的碰撞頻率，加劇了化學(xué)反應(yīng)，使得混合氣體更容易發(fā)生爆炸，爆炸下限隨著CH4體積分?jǐn)?shù)的下降而降低。

Le Chatelier 定律可用于預(yù)測混合氣體爆炸極限，下面將對Le Chatelier 定律預(yù)測三元可燃混合氣體爆炸下限進(jìn)行可靠性評估。Le Chatelier 定律預(yù)測爆炸下限公式如下：

式中：L為三元可燃混合氣體爆炸下限的Le Chatelier 定律預(yù)測值，Li為對應(yīng)可燃?xì)怏w在本實驗裝置內(nèi)測得的爆炸下限，Vi為對應(yīng)可燃?xì)怏w的體積分?jǐn)?shù)。

Le Chatelier 定律爆炸下限預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果的對比如圖4 所示?？梢钥闯?，三元可燃混合氣體爆炸下限的實驗結(jié)果散點緊密分布于Le Chatelier 定律預(yù)測結(jié)果的擬合曲線周圍，說明預(yù)測值比較準(zhǔn)確。Le Chatelier 定律預(yù)測結(jié)果隨CH4體積分?jǐn)?shù)增大呈現(xiàn)出爆炸下限逐漸上升的規(guī)律，與實驗規(guī)律始終保持一致。

圖4 爆炸下限Le Chatelier 定律預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果對比Fig.4 The lower explosion limits predicted by Le Chatelier’s law with experimental results

火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊褪菍?dǎo)致火焰熄滅的原因，隨著可燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)逐漸下降至爆炸下限以下，層流火焰速度也會下降至火焰允許傳播的最低速度以下，從而導(dǎo)致火焰停止傳播[21-22]。Jaimes 等[23]提出可以采用Chemkin 中的一維層流預(yù)混火焰模型可計算二元混合氣體層流火焰速度，模擬自由傳播的火焰，從而得到二元混合氣體爆炸下限。

Chemkin 預(yù)測爆炸下限的具體方法如下：(1) 在Chemkin 內(nèi)建立一維層流預(yù)混火焰模型，以模擬層流火焰?zhèn)鞑ミ^程；(2) 選取包含111 種物質(zhì)和784 組反應(yīng)且適用于研究混合物的動力學(xué)及熱化學(xué)行為的USC 2.0 模型，運行并完成預(yù)處理過程；(3) 輸入燃料混合物的種類及比例，氧化劑為只包含氮氣氧氣比為3.76∶1 的空氣，設(shè)置初始溫度298 K，初始壓力0.1 MPa；(4) 通過改變混合氣體化學(xué)當(dāng)量比得到火焰?zhèn)鞑プ畹秃突鹧嫱Ｖ箓鞑プ罡叩幕瘜W(xué)當(dāng)量比，計算所得混合氣體體積分?jǐn)?shù)的平均值即為其爆炸下限，得到Chemkin 模擬爆炸下限預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果對比如圖5 所示?？梢钥闯?，三元可燃混合氣體爆炸下限的Chemkin 預(yù)測結(jié)果擬合曲線基本分布于相應(yīng)的實驗結(jié)果散點上方，呈現(xiàn)的變化趨勢與實驗規(guī)律基本一致。

圖5 爆炸下限Chemkin 預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果對比Fig.5 The lower explosion limits predicted by Chemkin with experimental results

三元可燃混合氣體爆炸下限Chemkin 預(yù)測值略高于實驗值，分析主要原因如下：一維層流預(yù)混火焰模型基于對爆炸下限附近層流燃燒速度的計算來預(yù)測爆炸下限，計算的層流燃燒速度比實際情況大，導(dǎo)致Chemkin 預(yù)測的爆炸下限偏高；爆炸下限受多種因素影響，而Chemkin 模擬采用的一維層流預(yù)混火焰模型與實驗裝置的容器尺寸、形狀均不一致，且實驗測定爆炸下限相較于預(yù)測存在一定的熱量損失；Chemkin 模擬預(yù)測爆炸下限數(shù)值也與選取機(jī)理有關(guān)，不同機(jī)理的選取會導(dǎo)致爆炸下限預(yù)測值有些許區(qū)別，模擬選取的機(jī)理與實際實驗情況也會存在不同從而導(dǎo)致預(yù)測結(jié)果的差異。

2.2 爆炸上限

不同C3H8和C2H4體積分?jǐn)?shù)之比的混合氣體爆炸上限實驗結(jié)果如圖6 所示。隨著CH4增加，爆炸上限逐漸呈現(xiàn)接近CH4的爆炸上限的趨勢，這與其爆炸下限變化規(guī)律相似。但不同的是，這一逐漸接近CH4的爆炸上限的趨勢可逐漸上升，也可逐漸下降，這取決于C3H8和C2H4的體積分?jǐn)?shù)之比。CH4體積分?jǐn)?shù)一定時，爆炸上限隨著C3H8和C2H4體積分?jǐn)?shù)之比的升高而降低，即逐漸接近C3H8爆炸上限，反之則升高，即逐漸接近C2H4爆炸上限。其中由于C2H4爆炸上限與其余2 種氣體相比較高，因此C2H4占比越多，混合氣體爆炸上限越高且變化幅度越大，最高相差9 %。

圖6 爆炸上限實驗結(jié)果Fig.6 Experimental results of the upper explosion limit

實驗結(jié)果表明，無論可燃混合氣體組分比例如何變化，爆炸上限始終位于3 種氣體爆炸上限的范圍內(nèi)，并且隨著某一氣體體積分?jǐn)?shù)增加逐漸呈現(xiàn)接近其爆炸上限的趨勢，與混合氣體爆炸下限的實驗規(guī)律相同。但是3 種可燃?xì)怏w對爆炸上限的影響相對于其對爆炸下限的影響要更明顯，且C2H4對爆炸上限的影響尤為突出。

以CH4作為三元可燃混合氣體的主體分析爆炸上限變化明顯的原因：C2H4爆炸上限相對于CH4明顯提升，Wang 等[24]通過實驗認(rèn)為隨著C2H4的增加，CH4的火焰?zhèn)鞑ニ俣纫仓饾u增加，即C2H4的加入促進(jìn)了CH4的燃燒。與CH4同屬飽和碳?xì)浠衔锏腃3H8可以基本忽略碳原子數(shù)對燃燒特性的影響，二者具有相似的燃燒特性和火焰?zhèn)鞑ニ俣?，爆炸上限差值不大。而烯烴的火焰?zhèn)鞑ニ俣纫话愀哂谕闊N，即C2H4的火焰?zhèn)鞑ニ俣雀哂贑3H8和CH4[25]。在CH4內(nèi)同時加入C3H8、C2H4會導(dǎo)致不同分子之間的碰撞頻率加快，火焰?zhèn)鞑ニ俣扔兴嵘慌c此同時不飽和烯烴C2H4中的C=C 在燃燒中容易斷裂釋放熱量，使自由基大幅增加并逐漸擴(kuò)散[26]，進(jìn)一步增強(qiáng)了火焰?zhèn)鞑?，促進(jìn)了爆炸反應(yīng)，從而導(dǎo)致混合氣體爆炸上限的明顯變化。

對Le Chatelier 定律預(yù)測三元可燃混合氣體爆炸上限進(jìn)行可靠性評估。Le Chatelier 定律預(yù)測爆炸上限公式如下：

式中：U為三元可燃混合氣體爆炸上限的Le Chatelier 定律預(yù)測值，Ui為對應(yīng)氣體在本實驗裝置內(nèi)測得的爆炸上限。

Le Chatelier 定律爆炸上限預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果的對比如圖7 所示?？梢钥闯觯扇蓟旌蠚怏w爆炸上限預(yù)測結(jié)果的規(guī)律性與實驗的規(guī)律性基本相似，但與爆炸下限相比，隨著C2H4占比增加，實驗結(jié)果散點明顯開始逐漸偏離預(yù)測曲線。這是由于C2H4的燃燒特性具有與CH4、C3H8不同的特殊性，自身實際爆炸上限遠(yuǎn)高于CH4和C3H8的，其生成焓為正，同時伴隨著爆炸分解的傾向，導(dǎo)致混合氣體實際爆炸上限會比預(yù)測結(jié)果高[27]。

圖7 爆炸上限Le Chatelier 定律預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果對比Fig.7 The upper explosion limits predicted by Le Chatelier’s law with experimental results

在Chemkin 內(nèi)利用相同模型和機(jī)理對混合氣體爆炸上限進(jìn)行預(yù)測，由于一維層流預(yù)混火焰模型是基于對爆炸上限附近層流燃燒速度的計算來預(yù)測爆炸上限，計算的層流燃燒速度較實際偏高，導(dǎo)致預(yù)測值過低，與實驗結(jié)果差異較大。因此，該模型并不適用于對三元可燃混合氣體爆炸上限的預(yù)測。

2.3 預(yù)測偏差分析

雖然基于Le Chatelier 定律及Chemkin 模擬的三元可燃混合氣體爆炸極限規(guī)律性與實驗結(jié)果一致，但預(yù)測值與實驗值還存在一定的偏差，需要通過計算絕對偏差（α）、相對偏差（γ）、平均絕對偏差（αA）和平均相對偏差（γA）進(jìn)一步分析2 種預(yù)測方法的準(zhǔn)確性[6]。

混合氣體爆炸下限的Le Chatelier 定律及Chemkin 預(yù)測結(jié)果分別與實驗結(jié)果的偏差分析如圖8 所示。運用Le Chatelier 定律及Chemkin 一維層流預(yù)混火焰模型模擬，分別得到的三元可燃混合氣體爆炸下限結(jié)果與實驗結(jié)果的偏差在允許范圍內(nèi)，適用于三元可燃混合氣體爆炸下限的預(yù)測。

圖8 爆炸下限預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果偏差Fig.8 Deviation of the lower explosion limit between predictive results and experimental results

對三元可燃混合氣體中不同C3H8和C2H4體積分?jǐn)?shù)比下Le Chatelier 定律爆炸上限進(jìn)行偏差分析，如圖9 所示。結(jié)果表明，當(dāng)y=1∶3 時，預(yù)測結(jié)果偏差明顯增大。Zhao 等[19]認(rèn)為需要對預(yù)測二元烴類爆炸上限準(zhǔn)確性偏低的Le Chatelier 定律進(jìn)行修正，并通過修改可燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)提出相應(yīng)的Le Chatelier 定律修正公式。針對y=1∶3 工況下爆炸上限的Le Chatelier 定律進(jìn)行修正，并在Zhao 等[19]提出的二元烴類氣體修正公式基礎(chǔ)上得到三元可燃混合氣體修正式為：

圖9 Le Chatelier 定律預(yù)測爆炸上限偏差Fig.9 Deviation of predicting the upper explosion limit by Le Chatelier’s law

式中：σ、δ 和τ 分別為CH4、C3H8和C2H4的修正系數(shù)，用于修改可燃?xì)怏w的體積分?jǐn)?shù)從而提高爆炸上限Le Chatelier 定律預(yù)測值的準(zhǔn)確性。結(jié)合爆炸上限實驗結(jié)果，式（3）中的修正系數(shù)分別取σ=1.05，δ=1.09，τ=0.78，即得到修正公式：

圖10 所示為修正前后的Le Chatelier 定律的偏差分析，修正前最大絕對偏差和相對偏差均在y=1∶3 的情況下取得。修正后Le Chatelier 定律預(yù)測爆炸上限平均絕對偏差降低至0.13 %，平均相對偏差降低至0.75 %。故可以發(fā)現(xiàn)，在C2H4占比高的情況下，對Le Chatelier 定律進(jìn)行修正，會使偏差降低，預(yù)測效果更準(zhǔn)確。

圖10 爆炸上限修正前后偏差Fig.10 Deviation of the upper explosion limit before and after correction

3 結(jié) 論

(1)實驗研究發(fā)現(xiàn)，三元可燃混合氣體的爆炸極限始終在3 種純介質(zhì)的爆炸極限范圍內(nèi)，且隨著混合氣體中某一組分體積分?jǐn)?shù)的增加，逐漸呈現(xiàn)出接近該介質(zhì)爆炸極限的變化趨勢。3 種純介質(zhì)對混合氣體爆炸上限的影響要明顯于對爆炸下限的影響，且C2H4對爆炸上限的影響更明顯。

(2) Le Chatelier 定律預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果保持一致的規(guī)律性，且預(yù)測混合氣體爆炸下限較準(zhǔn)確，但C2H4由于其燃燒的特殊性，其體積分?jǐn)?shù)增加會導(dǎo)致爆炸上限的預(yù)測值與實驗結(jié)果偏差增大。對高C2H4體積分?jǐn)?shù)情況下的Le Chatelier 定律進(jìn)行修正，發(fā)現(xiàn)修正后的預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果的偏差明顯降低，保證了預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

(3)基于Chemkin 模擬一維層流火焰預(yù)混模型預(yù)測爆炸下限規(guī)律性與實驗規(guī)律性基本相似，預(yù)測值的平均絕對偏差為0.22 %，平均相對偏差為6.33 %，均處于實驗偏差允許范圍內(nèi)，表明Chemkin 預(yù)測三元可燃混合氣體爆炸下限具有較好的可靠性，可作為實際工程上一種有效的預(yù)測三元可燃混合氣體爆炸下限的方法，但該模型由于計算的層流燃燒速度偏高，不適用于混合氣體爆炸上限的預(yù)測。