丁文金 劉卓齊 陳秋菊 孫紅娟 彭同江

摘 要 ???：本文提供了一種以電石渣為原料，循環(huán)利用氯化銨制備高純碳酸鈣的方法；通過實驗系統(tǒng)討論了碳酸鈣制備的工藝條件以及不同工藝條件對所得碳酸鈣晶型與形貌的影響. 結(jié)果表明：碳酸鈣制備的優(yōu)化工藝條件為CO ?2流速 80 mL/min，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時間60 min；所得產(chǎn)物為納米的球形球霰石，產(chǎn)物中CaCO ?3的含量為99.95%，白度為99.3%，產(chǎn)物具體良好的自流動性和自粉化性；整個制備工藝中碳酸化反應(yīng)濾液可循環(huán)利用8次，此時的反應(yīng)效能大于50%；通過工藝條件的調(diào)控成功制備出高純納米碳酸鈣、球霰石型碳酸鈣、文石型碳酸鈣以及方解石型碳酸鈣. 論文提出的研究方案有望應(yīng)用于電石渣的資源化利用與碳酸鈣的可控制備.

關(guān)鍵詞 ：電石渣； CO ?2礦化； 晶型； 形貌； 循環(huán)利用

中圖分類號 ： X781 文獻標識碼 ：A DOI ： ?10.19907/j.0490-6756.2023.045001

收稿日期： ?2023-04-03

基金項目： ?四川省自然科學(xué)基金面上項目（2023NSFSC0348）； 四川省科技創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)苗子工程重點項目（2023JDRC0070）

作者簡介： ??丁文金（1985-）， 男， 博士， 江蘇興化人， 主要從事工業(yè)固廢資源化利用研究. E-mail： dwjdykclx@163.com

Controllable preparation of CaCO ?3 from carbide slag by CO ?2 sequestration

DING Wen-Jin ?1，2， LIU Zhuo-Qi ?1，2， CHEN Qiu-Ju ?1，2， SUN Hong-Juan ?1，2， PENG Tong-Jiang ?1，2

（1. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Recycling， Ministry of Education， ?Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China;

2. Institute of Mineral Materials and Applications， Southwest University of ?Science and Technology， Mianyang 621010， China）

In this paper， a method was proposed to prepare high-purity CaCO ?3 to sequester CO ?2 by means of the cyclic utilization of ammonium chloride and with carbide slag as the raw material. There was a systematical discussion about the process conditions for carbonation reaction and the effect of different technological conditions on the property of reaction product. The results have shown that the optimum process conditions for the carbonation reaction were as follows： reaction time： 60 min， reaction temperature： 30 ℃， and the flow velocity of CO ?2： 80 mL/min. The optimum carbonated conversion rate was 98.99%. The resulting product was nanoscale spherical vaterite with a CaCO ?3 content of 99.95%， a whiteness of 99.3% and good self-fluidity and self-pulverability. The carbonation reaction filtrate could be recycled 8 times throughout the preparation process， and the reaction efficiency at this time was greater than 50%. High-purity nanoscale CaCO ?3 and fibrous CaCO ?3 could be successfully prepared by the control of process conditions. The study scheme proposed herein is hopeful to be used to the extraction of CO ?2 from carbide slag and the controlled preparation of CaCO ?3.

Carbide slag; CO ?2 sequestration; Crystal phase; Morphology; Cyclic utilization

1 引 言

電石渣是電石法生產(chǎn)乙炔時產(chǎn)生的一種以氫氧化鈣為主要成分的固體廢棄物，每生產(chǎn)1噸乙炔約產(chǎn)生1.2～1.8噸的電石渣. 目前我國電石渣的年產(chǎn)量約為4000萬噸，累積的堆存量超過1億噸 ?［1］. 傳統(tǒng)的電石渣主要采用露天堆放或掩埋處理，不僅占用大量土地資源，而且由于堆積過程缺少防滲處理，電石渣易污染堿化土壤，對空氣、地表水以及地下水產(chǎn)生嚴重侵蝕 ?［2］，同時電石渣粉塵顆粒隨風飄散也會對周邊大氣造成嚴重的污染，危及堆場周邊居住地群眾的正常生活及身體健康狀況 ?［3］.

目前電石渣的資源化利用研究主要包括如下幾個方面：生產(chǎn)路基、水泥、混凝土等建筑材料 ?［4-7］；生產(chǎn)硅酸鈣、環(huán)氧丙烷等化工產(chǎn)品 ?［8-10］; 生產(chǎn)環(huán)境治理材料等 ?［11-13］. 這些研究成果為電石渣的減量化提供了切實可行的途徑. 但目前仍需尋求其他能夠大規(guī)模消耗電石渣并生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)以便進一步提高電石渣的資源化利用率和附加值.

CaCO ?3因其獨特的物理化學(xué)屬性被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、建材、紙張、涂料、紡織、密封、化妝品和醫(yī)藥等領(lǐng)域 ?［14-17］. 傳統(tǒng)CaCO ?3的生產(chǎn)需消耗大量的大理石或石灰石. 隨著我國對“綠色礦山”建設(shè)的逐步深入以及環(huán)保制度的逐漸加強，天然礦產(chǎn)資源的開采成本不斷提高，甚至限制某些礦產(chǎn)資源的開采. 這將導(dǎo)致傳統(tǒng)CaCO ?3生產(chǎn)的原料成本不斷升高甚至面臨無原料可用的局面. 因此，探索以富含鈣離子的固體廢棄物為原料制備CaCO ?3成為學(xué)者們關(guān)注的問題 ?［18-21］.

電石渣的主要成分為氫氧化鈣，鈣離子的含量較高，以其為原料制備CaCO ?3既可以實現(xiàn)電石渣的資源化利用，又可以節(jié)約寶貴的礦產(chǎn)資源. 目前國內(nèi)外學(xué)者對電石渣制備CaCO ?3 進行了大量研究 ?［22-24］，但仍未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，主要原因為整個工藝的經(jīng)濟成本較高. 因此，如何實現(xiàn)電石渣低成本可控制備高純碳酸鈣成為學(xué)者們關(guān)注的焦點.

本文以電石渣為原料，以NH ?4Cl為助劑，首先浸取出電石渣中的Ca ?2+，再以富含Ca ?2+的浸出液為原料制備CaCO ?3. 實驗過程中系統(tǒng)討論了不同工藝條件對電石渣中Ca ?2+浸出效果及浸出液碳酸化轉(zhuǎn)化率的影響，碳酸化過程中工藝條件對產(chǎn)物晶型與形貌的影響；同時還討論了碳酸化濾液循環(huán)利用對制備碳酸鈣反應(yīng)效能和產(chǎn)物晶型與形貌的影響. 本文的研究為電石渣高值化利用提供了一種新的思路與方案.

2 實驗材料和方法

2.1 材 料

電石渣樣品采自四川綿陽某工廠，樣品經(jīng)105°烘干后，球磨過100目篩，備用. 電石渣樣品的化學(xué)成分為：CaO 65.92%，SO 3 0.30%，SiO 2 7.63%，MgO 1.31%，Al 2O 3 3.04%，F(xiàn)e 2O 3 0.52%，燒失量20.48%，其他0.80%. 浸出助劑為分析純氯化銨，CO 2的純度為工業(yè)級.

2.2 實驗過程

取20 g的電石渣樣品置于400 mL的燒杯中，向燒杯中加入一定量設(shè)定濃度的氯化銨溶液，將燒杯置于帶攪拌的水浴鍋中，攪拌速度800 r/min，在一定溫度下反應(yīng)一段時間后抽濾，濾液用于碳酸鈣的制備，濾餅洗凈后烘干收集. 實驗過程中采用單因素實驗確定優(yōu)化的工藝條件. 具體反應(yīng)過程如式（1）所示.

電石渣 + NH ?4Cl → Ca ?2+ + OH ?- +

NH ?4 ?+ +Cl ?- + SiO ?2 （1）

取200 mL鈣離子浸出液倒入250 mL的燒杯中，將燒杯置于帶攪拌的水浴鍋中，按一定速率向浸出液中通入CO ?2氣體，在一定溫度下反應(yīng)一段時間后抽濾，濾餅洗至中性后在105°下烘干備用. 實驗過程中采用單因素實驗確定優(yōu)化的工藝條件. 具體反應(yīng)過程如式2所示. 濾液中主要的化學(xué)成分為銨根離子和氯離子，可循環(huán)用于電石渣原料的浸出與浸出液的礦化. 具體反應(yīng)過程如式（3）和式（4）所示.

Ca ?2+ + OH ?- + NH ?4 ?+ + Cl ?- + CO ?2 →

CaCO ?3 + H ?2O + NH ?4 ?+ + Cl ?- （2）

電石渣 + NH ?4 ?+ + Cl ?- + H ?2O →

Ca ?2+ + OH ?- + NH ?4 ?+ + Cl ?- + SiO ?2 （3）

Ca ?2+ + OH ?- + NH ?4 ?+ + Cl ?- + CO ?2 →

CaCO ?3 + NH ?4 ?+ + Cl ?- + H ?2O （4）

2.3 分析測試儀器

通過X-射線衍射儀（荷蘭帕納科公司Xpert pro型X-射線衍射分析儀. 測試條件為：以Cu為陽極，步長為0.02°，測試范圍為3°～80°，采樣時間為0.5 s，管電壓40 kV，管電流40 mA）對所得產(chǎn)物的物相與晶型進行表征；通過掃描電子顯微鏡（德國蔡司產(chǎn)Ultra 55型場掃描電子顯微鏡，工作電壓為15 kV）對所得樣品的顯微形貌與結(jié)構(gòu)進行表征；通過EDTA化學(xué)滴定法對原料、浸出液和碳酸化產(chǎn)物中Ca ?2+含量進行表征；根據(jù)GBT 19281-2014 碳酸鈣分析方法，對比普通工業(yè)沉淀碳酸鈣應(yīng)用標準（HGT 2226-2010）中給出的指標要求對所得碳酸鈣樣品的物化屬性進行表征；鈣離子碳酸化轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物中晶相含量以及碳酸化濾液循環(huán)利用反應(yīng)效能的計算見參考文獻［25， 26］.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 Ca ?2+的浸出

通過單因素實驗系統(tǒng)考察了NH ?4Cl濃度、液固比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對電石渣中鈣離子浸出的影響.

由圖1a可知，當NH ?4Cl濃度為1 mol/L時，電石渣中鈣離子的浸出率為42.25%，隨著NH ?4Cl濃度的升高，鈣離子的溶解量逐漸增大；當NH ?4Cl濃度為4 mol/L時，鈣離子的浸出率為94.3%；繼續(xù)增大NH ?4Cl濃度到5 和6 mol/L，原料中鈣離子的浸出液分別為95.24%和95.12%，幾乎沒有增長. 這是因為過高的NH ?4Cl濃度導(dǎo)致溶液的粘性增加，Cl ?-與NH ?4 ?+會吸附于電石渣的表面進而阻礙未溶解的氫氧化鈣的溶出 ?［27］. 從圖1b可以看出，反應(yīng)液固比對鈣離子浸出率的影響具有與氯化銨濃度相同的變化趨勢. 圖1c給出了不同反應(yīng)時間對電石渣浸出鈣離子的影響. 從圖中可以看出，當反應(yīng)溫度為20 ℃時，原料中鈣離子的浸出率為93.65%，隨著反應(yīng)溫度的升高，鈣離子的浸出率變化不大.這表明反應(yīng)溫度對氯化銨溶解電石渣基本沒有影響 ?［28］. 從圖1d可以看出，反應(yīng)時間對鈣離子浸出率的影響具有與反應(yīng)溫度相同的變化趨勢. 綜上，電石渣中氫氧化鈣溶解的優(yōu)化工藝條件為NH ?4Cl濃度4 mol/L、液固比8∶1 mL/g，反應(yīng)溫度常溫，反應(yīng)時間30 min，鈣離子的浸出率為92.67%. 優(yōu)化條件下所得電石渣浸出渣的化學(xué)成分為CaO 22.30%，SiO ?2 40.61%，MgO 7%，Al 2O 3 16.18%，F(xiàn)e ?2O ?3 2.77%，燒失量6.92%，其他4.22%，可用作生產(chǎn)水泥的原料.

3.2 Ca ?2+浸出液的礦化及礦化濾液的循環(huán)利用

圖2討論了CO ?2流速、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等工藝條件對電石渣浸出液中鈣離子碳酸化轉(zhuǎn)化率的影響. 從圖2a中可以看出，當CO ?2流速為50 mL/min時，浸出液中鈣離子的碳酸化轉(zhuǎn)化率為62.5%；隨著CO ?2流速的增大，鈣離子的碳酸化轉(zhuǎn)化率迅速增大；當CO ?2流速為80 mL/min時，浸出液中鈣離子的碳酸化轉(zhuǎn)化率為98.99%；這主要是因為當CO ?2的流速為50 mL/min時體系中碳酸根的量未達到鈣離子反應(yīng)平衡所需的量，溶液中仍有部分鈣離子未反應(yīng)完全. 繼續(xù)增大CO ?2的流速，碳酸化轉(zhuǎn)化率變化不大. 反應(yīng)時間對碳酸化轉(zhuǎn)化率的影響具有與CO ?2流速相同的變化趨勢（見圖2c）.

圖2b給出了不同碳酸化反應(yīng)溫度對鈣離子碳酸化轉(zhuǎn)化率的影響. 從圖中可以看出，鈣離子的碳酸化轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高呈先增大后降低的趨勢. 當反應(yīng)溫度為20 ℃時，Ca ?2+的碳酸化轉(zhuǎn)化率為85.43%；隨著溫度的升高，碳酸化轉(zhuǎn)化率進一步增大，當反應(yīng)溫度為30 ℃時，Ca ?2+的碳酸化轉(zhuǎn)化率為98.99%；進一步升高反應(yīng)溫度，碳酸化轉(zhuǎn)化率逐漸降低. 這主要是因為隨著反應(yīng)溫度的升高，CO ?2的溶解度逐漸下降，溶液中碳酸根的量不斷降低，因此，生成的碳酸鈣的量逐漸減少.

通過上述研究，電石渣浸出液碳酸化制備碳酸鈣的優(yōu)化工藝條件為CO ?2流速 80 mL/min，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時間60 min，鈣離子的碳酸化轉(zhuǎn)化率98.99%. 在優(yōu)化的工藝條件下所得產(chǎn)物的晶相為球霰石（圖3a），球霰石的形貌為單個直徑約50～120 nm的小球組成的不規(guī)則形貌（圖3c）. 產(chǎn) 物中CaCO ?3的含量為99.95%，白度為99.3%，產(chǎn)物具體非常好的自流動性和自粉化性能；所得產(chǎn)物的性能滿足普通工業(yè)沉淀CaCO ?3的標準要求（HG/T 2226-2010），理論上可替代市售碳酸鈣應(yīng)用于相關(guān)領(lǐng)域.

碳酸鈣制備過程中所得濾液主要的化學(xué)成分為NH ?4 ?+和Cl ?-，可用于電石渣中氫氧化鈣的浸出；為了驗證碳酸化反應(yīng)濾液循環(huán)用于浸出電石渣制備碳酸鈣的可行性，系統(tǒng)考察了濾液循環(huán)利用次數(shù)對碳酸鈣制備反應(yīng)效能與晶型和形貌的影響，結(jié)果如圖3和圖4所示. 由圖3可知，隨著碳酸化反應(yīng)濾液循環(huán)利用次數(shù)的增加，整個碳酸鈣制備工藝的反應(yīng)效能逐漸下降. 當循環(huán)利用1次時，反應(yīng)效能為97.51%，所得產(chǎn)物的晶相為球形的球霰石（圖4a， 4c）；隨著循環(huán)利用次數(shù)的增加，產(chǎn)物中球霰石晶型的衍射峰逐漸減弱；當循環(huán)利用5次時，反應(yīng)效能為84.9%，產(chǎn)物中出現(xiàn)了方解石晶相的衍射峰，少量菱面體形方解石散落在球形球霰石表面（圖4g），產(chǎn)物中球霰石和方解石的含量分別為98.1%和1.9%（圖4b）；繼續(xù)提高循環(huán)利用次數(shù)，產(chǎn)物中方解石晶相的含量逐漸增大；當循環(huán)利用10次時，反應(yīng)效能為37.6%，產(chǎn)物中球霰石晶相的衍射峰消失，唯一的晶相為方解石，發(fā)育程度不一的菱面體形方解石相互交織在一起組成不規(guī)則的形貌（圖4l）. 這主要是因為隨著碳酸化反應(yīng)濾液循環(huán)利用次數(shù)的增加，電石渣中鈣離子的浸出率逐漸降低，溶液中鈣離子的量和氨水的量不斷減少，導(dǎo)致碳酸化轉(zhuǎn)化率逐漸降低，兩者綜合作用導(dǎo)致反應(yīng)效能不斷降低；參與碳酸化反應(yīng)的鈣離子濃度的降低導(dǎo)致體系的過飽和度降低，球霰石的成核驅(qū)動力不斷減少，促進了方解石晶型的不斷形成 ?［29］.

3.3 不同工藝條件對產(chǎn)物晶型與形貌的影響

材料的結(jié)構(gòu)決定其性能，從而決定其可能的應(yīng)用領(lǐng)域. CaCO ?3具有方解石、文石和球霰石三種晶型，具有菱面體、纖維狀、球形等多種形貌；不同晶型與形貌的CaCO ?3所具有的性能各不相同，可應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，所產(chǎn)生的經(jīng)濟價值也各 不相同 ?［30］. 在CaCO ?3的制備過程中實現(xiàn)對其晶型與形貌的調(diào)控將有助于拓寬碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域，提高CaCO ?3的附加值，進而實現(xiàn)電石渣的高值化利用.

圖5～圖7給出了CO ?2流速、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等工藝條件對碳酸化產(chǎn)物晶型與形貌的影響. 從圖5a可以看出，當CO ?2流速為50 mL/min時，所得碳酸化產(chǎn)物在2 θ =29.4 °、39.4 °和20.91°、24.93°、27.07°、32.8°、43.96°、49.98°和55.89°分別出現(xiàn)了方解石晶型的（104）晶面、（113）和球霰石晶型的（002）晶面、（100）晶面、（101）晶面、（102）晶面、（110）晶面、（104）晶面、（202）晶面的特征衍射峰. 這表明CO ?2流速為50 mL/min時所得碳酸化產(chǎn)物的主要物相為球霰石和方解石，納米的球霰石球形顆粒包裹著菱面體形方解石（5b）；隨著CO ?2流速的增大，方解石的衍射峰消失，球霰石的衍射峰逐漸進一步增強；當CO ?2流速為80 mL/min時，所得碳酸化產(chǎn)物的物相為球霰石；繼續(xù)增大CO ?2流速，產(chǎn)物的晶相未發(fā)生變化；當CO ?2流速增大到200 mL/min時，所得碳酸化產(chǎn)物的物相為球霰石；碳酸化產(chǎn)物的形貌為規(guī)則的球形，直徑約為 20～80 nm，這些大小不一的球形顆粒相互堆積在一起（圖5f），此時的碳酸化產(chǎn)物具有非常好的流動性和自粉化性. 這是因為CO ?2流速的增大，促進了CO ?2的 溶解速率，使溶液中CO ?3 ?2-的濃度不斷升高，體系的過飽和度增大，增大了球霰石的成核驅(qū)動力，進而有利于球霰石的生成與進一步發(fā)育 ?［31］.

反應(yīng)溫度對碳酸化產(chǎn)物晶型與形貌的影響如圖6所示. 從圖6a可以看出，當碳酸化反應(yīng)溫度為20 ℃時，所得電石渣浸出液碳酸化反應(yīng)產(chǎn)物的主要物相為球霰石，碳酸化產(chǎn)物的形貌為規(guī)則的球形，直徑約為50～80 nm，這些納米小球相互堆積在一起形成直徑4～20 μm的大球（圖6c）. 隨著反應(yīng)溫度的升高，球霰石逐漸向方解石和文石轉(zhuǎn)變；當碳酸化反應(yīng)溫度升高到50 ℃時，所得碳酸化反應(yīng)產(chǎn)物在2 θ =22.88°、29.31°、35.80°、39.25°、47.23°和48.18°新出現(xiàn)了方解石晶型的（012）晶面、（104）晶面、（110）晶面、（113）晶面、（024）晶面和（116）晶面的特征衍射峰. 這表明50 ℃所得碳酸化產(chǎn)物中部分球霰石轉(zhuǎn)化成了方解石，產(chǎn)物中球霰石和方解石的含量分別為90.49%和9.51%（圖6b）. 當碳酸化反應(yīng)溫度升高到80 ℃時，碳酸化產(chǎn)物中出現(xiàn)文石的衍射峰；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度到 100 ℃，球霰石的衍射峰消失，產(chǎn)物中主要物相為文石和方解石，纖維狀的文石顆粒相互交織在一起，少量的方解石顆粒附著在文石表面之上（圖6i），產(chǎn)物中文石和方解石的含量分別為90.97%和9.03%. 這是因為反應(yīng)溫度的升高降低了CO ?2的溶解速率，使溶液中CO ?3 ?2-的濃度迅速降低，溶液的過飽和度降低 ?［32］，導(dǎo)致產(chǎn)物中球霰石的成核驅(qū)動力降低，球霰石逐漸轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定性更高的文石和方解石.

在上述研究的基礎(chǔ)之上，本文進一步討論了碳酸化反應(yīng)時間對產(chǎn)物晶型與形貌的影響，結(jié)果如圖7所示. 當反應(yīng)時間為30 min時，所得產(chǎn)物中主要的晶相為球霰石（圖7a），球形的納米顆粒相互堆積在一起（圖7c）；隨著反應(yīng)時間的延長，球霰石的衍射峰逐漸減弱；當反應(yīng)時間延長到150 min時，產(chǎn)物中出現(xiàn)了方解石的衍射峰，產(chǎn)物中球霰石和方解石的含量分別為83.42%和16.58%（圖7b）；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，方解石的衍射峰逐漸增強；當反應(yīng)時間為240 min時，產(chǎn)物中球霰石的衍射峰消失，產(chǎn)物中唯一的晶相為方解石，產(chǎn)物的顯微形貌為菱面體形的方解石組成的不規(guī)則球體（圖7j）. 這表明反應(yīng)時間的延長有利于熱力學(xué)不穩(wěn)定的球霰石向熱力學(xué)穩(wěn)定的方解石轉(zhuǎn)化，這與前人的研究結(jié)果 ?［33］一致.

4 結(jié) 論

本文以電石渣為原料，氯化銨為助劑，在低溫常壓條件下成功制備出具有自流動性的高純納米碳酸鈣. 氯化銨浸出電石渣優(yōu)化的工藝條件為NH ?4Cl濃度4 mol/L、液固比8∶1 mL/g，反應(yīng)溫度常溫，反應(yīng)時間30 min，鈣離子的浸出率為92.67%. 碳酸鈣制備的優(yōu)化工藝條件為CO ?2流速 80 mL/min，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時間60 min，鈣離子的碳酸化轉(zhuǎn)化率98.99%；碳酸化反應(yīng)濾液可循環(huán)利用八次，此時的反應(yīng)效能為53.4%；在優(yōu)化的工藝條件下所得碳酸鈣的性能優(yōu)于標準HG/T 2226-2010的要求. 在不添加晶型控制劑的前提下，通過調(diào)節(jié)碳酸鈣制備的工藝條件可分別實現(xiàn)納米碳酸鈣、方解石、球霰石和文石型碳酸鈣的可控制備. 論文為電石渣的高值化利用和納米碳酸鈣的制備提供了新的思路.

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