陳麗麗

(中國石油華北油田分公司)

0 引 言

油田站場供熱系統(tǒng)由水套式加熱爐提供,主要用于循環(huán)水伴熱、原油集輸、儲(chǔ)存、外輸?shù)热可a(chǎn)用熱[1]。隨著全球能源結(jié)構(gòu)向低碳化、多元化轉(zhuǎn)型,各油田積極推進(jìn)清潔能源替代工程,加熱爐燃料由原油轉(zhuǎn)變?yōu)樽援a(chǎn)氣,但原料氣中含有的硫化氫等酸性氣體不但加劇了站內(nèi)管網(wǎng)腐蝕,同時(shí)影響加熱爐燃燒后煙氣中SO2排放量。2020年3月13日,河北省頒布DB13/5161—2020《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[2],明確規(guī)定2021年6月1日起,在用燃?xì)忮仩tSO2排放量小于10 mg/m3。華北油田作為京津生態(tài)環(huán)境的一道屏障,嚴(yán)格落實(shí)煙氣排放指標(biāo),委托相關(guān)資質(zhì)單位對各個(gè)加熱爐站點(diǎn)進(jìn)行煙氣監(jiān)測,檢測結(jié)果出現(xiàn)不同程度的二氧化硫含量超標(biāo)?？紤]伴生氣脫硫技術(shù)相對于煙氣脫硫技術(shù),具有脫除率高,工藝流程簡單,且不影響加熱爐燃燒狀態(tài)等優(yōu)點(diǎn),因此在華北油田老油田加熱爐煙氣治理中創(chuàng)新治理思路,由末端治理調(diào)整為前端治理,選用伴生氣脫硫技術(shù)實(shí)現(xiàn)加熱爐燃燒后二氧化硫達(dá)標(biāo)排放。

劉可等[3]歸納總結(jié)出天然氣中酸性氣體脫除方法主要可以分為干法和濕法兩大類。分子篩法、固體氧化鐵法和膜分離法等是常用的干法工藝技術(shù);濕法工藝技術(shù)主要包括化學(xué)溶劑吸收法、物理溶劑吸收法和物理-化學(xué)溶劑吸收法三大類。其中濕法脫硫工藝技術(shù)成熟,催化劑大多可再生,且無附加產(chǎn)物,脫硫精度高,適合處理氣量大、硫化氫含量較高的站場應(yīng)用。王崇高[4]論述了干式氧化鐵脫硫劑在油田的現(xiàn)場應(yīng)用情況,由于不完全再生所產(chǎn)生的硫單質(zhì)會(huì)與氧化鐵脫硫劑聚集在一起逐漸造成脫硫劑空隙堵塞最終造成脫硫劑失效,故在工藝運(yùn)行一段時(shí)間后采用更換脫硫劑的方式保持工藝正常運(yùn)行。屈志偉[5]認(rèn)為,羥基氧化鐵脫硫技術(shù)無法控制脫硫深度,為精脫工藝,隨著脫硫劑的飽和,脫硫塔穿透,脫硫效果會(huì)明顯下降,凈化天然氣中的H2S含量也會(huì)急劇上升,需及時(shí)更換脫硫劑,后期運(yùn)行成本增加,與油田低成本綠色可持續(xù)發(fā)展理念相悖。

通過對比幾種天然氣脫硫技術(shù)[6],從老油田調(diào)改角度出發(fā),設(shè)計(jì)時(shí)需要從工藝改造的占地面積、運(yùn)行費(fèi)用、建設(shè)投資、副產(chǎn)品等幾方面綜合考慮,得出濕式氧化法脫硫技術(shù)和固體氧化鐵脫硫技術(shù)在老油田伴生資源處理中具有顯著優(yōu)勢。但濕式鐵基脫硫技術(shù)占地面積較大,投資成本高,適合站間安全間距充足、氣量較大、硫化物含量較高的站場,針對自產(chǎn)氣量較少,硫化物含量低的小型站場,干法脫硫技術(shù)具有顯著優(yōu)勢。同時(shí)也提出一種更適合老油田加熱爐煙氣達(dá)標(biāo)排放治理的工藝技術(shù),即組合式自產(chǎn)氣脫硫技術(shù),實(shí)現(xiàn)冀中區(qū)域加熱爐燃后二氧化硫近零排放。

1 天然氣脫硫工藝研究

1.1 濕式鐵基脫硫

1.1.1 技術(shù)原理

濕式鐵基脫硫的反應(yīng)全過程均為可循環(huán)再生過程的鐵離子的氧化還原反應(yīng),該工藝為一種可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制和硫化氫在線檢測的集成撬裝式脫硫流程,凈化流程將各個(gè)凈化單元有效結(jié)合,裝置設(shè)計(jì)緊湊,占地面積40 m2,有效提高了環(huán)境空間的利用率,且便于安裝與遷移。脫硫反應(yīng)機(jī)理如下所示:

吸收氧化總反應(yīng)方程式:

H2S(g)+2Fe3+(L)→2H+(L)+S↓+2Fe2+(L)

(1)

再生還原總反應(yīng)方程式:

1/2O2(g)+H2O(L)+2Fe2+(L)→2OH-(L)+2Fe3+(L)

(2)

1.1.2 主要工藝流程

濕式鐵基脫硫技術(shù)屬于一項(xiàng)集成工藝,主要分為脫硫單元、再生單元兩個(gè)部分。主要工藝流程為:站場伴生氣減壓后進(jìn)入脫硫裝置與含鐵基催化劑的水溶液進(jìn)行氣液相接觸,將原料氣中的硫化物吸收進(jìn)入水溶液,利用三價(jià)鐵離子的氧化性將硫化氫氧化成單質(zhì)硫,絡(luò)合鐵離子被還原為絡(luò)合亞鐵離子,處理合格后的自產(chǎn)氣進(jìn)入站場加熱爐燃料供給系統(tǒng)燃燒。含硫溶液通過溶液提升泵進(jìn)入到再生單元。再生單元中易被氧化的絡(luò)合亞鐵離子溶液通過鼓風(fēng)機(jī)直接與空氣進(jìn)行氣液相接觸反應(yīng),利用空氣中的氧氣將水溶液中的絡(luò)合亞鐵離子迅速氧化為絡(luò)合鐵離子,完成鐵基的再生過程,再生槽底部的單質(zhì)硫溶液通過壓濾機(jī)進(jìn)料泵泵入壓濾機(jī)中,經(jīng)過壓濾機(jī)過濾,固體硫以硫餅形式分離出來,硫磺精度達(dá)99%,可資源化利用。過濾后的藥劑在濾液緩沖槽中收集,經(jīng)過壓濾機(jī)回流泵泵入再生槽中,重新參與反應(yīng),滿足更加高效的脫硫凈化技術(shù)與工藝的需要及環(huán)保的要求。主要反應(yīng)流程如圖1所示。

圖1 濕式鐵基脫硫技術(shù)流程

1.1.3 現(xiàn)場應(yīng)用情況及效果

冀中南部油田某站場A、站場B、站場C合計(jì)管理加熱爐7具,其中站場A自產(chǎn)氣量較大,三相分離器分離出的自產(chǎn)氣主要供站場A、B、C的熱力系統(tǒng)使用,富裕的自產(chǎn)氣用于發(fā)電,輸氣管線規(guī)格為DN100柔性復(fù)合管,管線長度4.7 km,氣壓為0.25～0.5 MPa,站場B三相分離器分離的少量自產(chǎn)氣與站場A來氣混合后供站場B、C燃燒使用,冀中南部油田自產(chǎn)氣輸送示意如圖2所示。

圖2 冀中南部油田自產(chǎn)氣輸送示意

2020年委托相關(guān)資質(zhì)單位對以上站點(diǎn)自產(chǎn)氣組分及煙氣中二氧化硫排放情況進(jìn)行檢測,如表1所示。

表1 站場A、B、C燃料氣基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及加熱爐煙氣排放數(shù)據(jù)

站場A為冀中南部油田集中處理站,占地面積為21 000 m2,站內(nèi)空間富裕,該站場主要采用密閉輸送工藝流程,站外單井采用環(huán)狀摻水集油工藝,來液通過一組并聯(lián)運(yùn)行的三相分離器分離后,合格原油進(jìn)入緩沖罐直接外輸,分離出來的自產(chǎn)氣進(jìn)入除油器進(jìn)一步脫水后進(jìn)入干燥器。一部分自產(chǎn)氣供站場A燃燒使用,另一部分通過輸氣管線輸送至站場B、站場C,富裕天然氣用于發(fā)電。濕式鐵基脫硫撬為一常壓設(shè)備,且對原料氣要求較高,該設(shè)備需放置在站場原天然氣處理流程后端,減壓至50 kPa后進(jìn)行脫硫反應(yīng)。由于站場A承擔(dān)著原料氣外輸任務(wù),需根據(jù)實(shí)際現(xiàn)場情況新增壓縮單元,滿足輸送條件。站場A脫硫設(shè)備流程示意見圖3。

圖3 站場A脫硫設(shè)備流程示意

1.2 一種新型的干法、濕法組合式自產(chǎn)氣脫硫技術(shù)

1.2.1 技術(shù)原理

根據(jù)屈志偉[5]表述目前工業(yè)上小規(guī)模天然氣脫硫處理應(yīng)用最廣泛的是干法脫硫工藝,干法脫硫工藝具有流程及輔助系統(tǒng)簡單,撬裝化程度高、占地面積小、便于搬遷、操作彈性大、脫除程度高、能耗小、投資低等優(yōu)點(diǎn),特別適用于氣體精細(xì)脫硫。鑒于其較為顯著的優(yōu)缺點(diǎn),結(jié)合現(xiàn)有的脫硫技術(shù)進(jìn)行改造升級,結(jié)合撬裝裝置設(shè)計(jì)原理,研究出了一套新型的干法、濕法組合式撬裝脫硫裝置。該設(shè)備首次創(chuàng)新式地采用了“三位一體”即分離單元、粗脫單元、精脫單元和撬裝設(shè)計(jì)原理,占地面積僅22 m2,通過濕法脫硫和干法脫硫共同作用脫除硫化氫。

1.2.2 主要工藝流程

主要設(shè)計(jì)工藝流程為:原料氣首先進(jìn)入一級分離器A脫除部分夾帶的液體,分離出來的液態(tài)原油和水通過排污流程進(jìn)入站場液下罐,脫水后自產(chǎn)氣則進(jìn)入粗脫單元。液體脫硫塔A和B作為前端濕法脫硫工藝采用偏弱堿性JT-106液體脫硫劑與H2S進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。該脫硫劑是在環(huán)己烷的基礎(chǔ)上,用氮原子進(jìn)行取代,形成1、3、5位為氮原子的六元雜環(huán)化合物,屬于一種環(huán)狀胺,脫硫后的脫硫劑為含硫化合物,是一種穩(wěn)定的含硫胺類有機(jī)物,偏弱有機(jī)堿,和金屬不反應(yīng)。

在原料氣粗脫過程中,一部分的H2S被JT-106液體脫硫劑吸收,產(chǎn)生的有機(jī)溶液隨著站內(nèi)污油池內(nèi)污油一并進(jìn)入儲(chǔ)油罐隨原油外輸。但脫硫精度較低,無法滿足燃燒后煙氣排放<10 mg/m3,因此需進(jìn)一步進(jìn)行精脫。由于干法脫硫工藝對原料氣要求極高,因此粗脫單元分離出來自產(chǎn)氣在進(jìn)入精脫單元前需進(jìn)入二級分離器B進(jìn)行進(jìn)一步有效分離。干法脫硫塔采用JT-109一種復(fù)合銀金屬材料的新型脫硫劑,即可脫無機(jī)硫,又可脫有機(jī)硫,可以與天然氣中的硫化氫、硫醇、硫醚等硫化物反應(yīng),達(dá)到精脫硫的目的,脫硫精度可將天然氣中總硫控制至0.1 mg/L內(nèi)。

反應(yīng)方程式如下所示:

Ag2O+H2S=Ag2S+H2O

(3)

這種技術(shù)結(jié)合了濕法脫硫工藝和干法脫硫工藝的優(yōu)缺點(diǎn),且不產(chǎn)生廢液。不但消除了濕法脫硫過程中需要添加大量化學(xué)藥劑以保證脫硫精度而造成人員操作頻繁的問題,同時(shí)可以減少循環(huán)再生設(shè)備,縮小占地面積,保證站場安全間距,同時(shí)該工藝將干法脫硫技術(shù)作為后端精脫環(huán)節(jié),延長干式脫硫劑的使用壽命,能夠確保脫硫效果,該工藝更適合自產(chǎn)氣量較小、站內(nèi)安全間距不足、運(yùn)行成本較低的老油田煙氣達(dá)標(biāo)排放治理,其工藝流程見圖4。

圖4 一種組合式自產(chǎn)氣脫硫技術(shù)

1.2.3 現(xiàn)場應(yīng)用情況及效果

華北油田某站場D、站場E為獨(dú)立站場,各管理加熱爐2具,分離出來的自產(chǎn)氣僅供內(nèi)部熱力系統(tǒng)燃燒使用,且自產(chǎn)氣量較小、硫化氫含量較低,站內(nèi)天然氣管網(wǎng)壓力為0.15～0.35 MPa。具體監(jiān)測數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 站場D、E燃料氣基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及加熱爐煙氣排放數(shù)據(jù)

站場D、站場E為轉(zhuǎn)油站,站外主要采用季節(jié)性常溫輸送集油工藝,來液通過一組并聯(lián)運(yùn)行的三相分離器進(jìn)行油氣水分離后,原油進(jìn)入儲(chǔ)油罐進(jìn)行沉降脫水,自產(chǎn)氣進(jìn)入分離器進(jìn)一步處理后輸送至站內(nèi)加熱爐燃燒。該組合式脫硫設(shè)備為壓力容器,承壓1.0 MPa,滿足站場燃?xì)夤芫W(wǎng)設(shè)計(jì)壓力,由于脫硫設(shè)備對原料氣要求高,該設(shè)備需放置在站場原天然氣處理流程后端,脫硫后的天然氣供站內(nèi)加熱爐燃燒使用。站場D、E脫硫設(shè)備工藝流程示意見圖5。

圖5 站場D、E脫硫設(shè)備工藝流程

2 現(xiàn)場應(yīng)用

2.1 現(xiàn)場治理效果

通過技術(shù)論證、方案設(shè)計(jì)、現(xiàn)場論證,華北油田伴

生氣脫硫治理工程實(shí)施后可以確保天然氣中硫化氫含量降低到20 mg/m3以內(nèi),達(dá)到GB 17820—2012《天然氣》中二類天然氣標(biāo)準(zhǔn),設(shè)備投產(chǎn)后對5座站場加熱爐站點(diǎn)二氧化硫排放進(jìn)行檢測,燃燒后二氧化硫排放量近零。該設(shè)備的順利投產(chǎn)大大提高了站場運(yùn)行的安全性,消除了天然氣集輸管線因硫化氫腐蝕的安全隱患,提高了設(shè)備使用壽命,有利于環(huán)境的保護(hù)。實(shí)施效果如表3所示。

表3 硫化物治理項(xiàng)目治理效果

續(xù)表3

2.2 運(yùn)行管理與節(jié)能降耗

組合式脫硫裝置由2具氣液分離罐A、B,液體脫硫塔A、B,干法脫硫塔組成。液體脫硫塔可串可并流程,能夠有效利用脫硫劑,從而降低裝置運(yùn)行費(fèi)用。在油田實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中,對于新裝填脫硫劑的脫硫塔,可采用單塔模式,目的是保證脫硫精度的前提下,少用設(shè)備、降低壓損。當(dāng)單塔操作后期,可切換至多塔串聯(lián)流程,原料氣先經(jīng)過前塔充分利用脫硫劑,由后塔保證脫硫精度指標(biāo)。當(dāng)原料氣處理量大于單塔設(shè)計(jì)處理量時(shí),可采取雙塔并聯(lián)操作。通過對組合式脫硫裝置的精細(xì)化管理,延長后端干式脫硫塔內(nèi)脫硫劑的使用壽命,符合油田降本增效的目標(biāo)。

2.3 技術(shù)比選

針對華北油田冀中南部區(qū)域5座站場伴生氣氣量及硫化物含量不同,分別應(yīng)用不同處理規(guī)模的濕法脫硫裝置和組合式脫硫裝置,進(jìn)行技術(shù)、經(jīng)濟(jì)比選,具體內(nèi)容見表4、表5。

表4 伴生氣干法和濕法脫硫技術(shù)對比

表5 伴生氣干法和濕法脫硫經(jīng)濟(jì)對比

3 結(jié) 論

綜上所述,濕法脫硫技術(shù)和組合式脫硫技術(shù)均能滿足拉油田伴生氣脫硫要求,對于干法脫硫劑而言,要求原料氣中不含液態(tài)水、盡量少的重組分烴類,以免重?zé)N較多引起后端干式脫硫劑污染導(dǎo)致嚴(yán)重失效;

對于濕法脫硫劑而言,要求原料氣中不含液態(tài)水、溫度為20～60℃,重組分烴類的存在對脫硫效果影響較小,因此在工藝的選擇中應(yīng)考慮站場伴生資源的組分。

對于類似A站場存在天然氣外的站場,采用規(guī)模較大的濕式鐵基脫硫技術(shù)進(jìn)行集中伴生資源處理具有顯著優(yōu)勢,可以大大減少建設(shè)投資、運(yùn)行維護(hù)及設(shè)備折舊等費(fèi)用;而對于伴生資源自產(chǎn)自銷的站場,由于濕式鐵基脫硫技術(shù)設(shè)備投資較高,同時(shí)考慮到組合式脫硫裝置無動(dòng)設(shè)備、運(yùn)行維護(hù)簡便,無副產(chǎn)品,該技術(shù)具有顯著優(yōu)勢。華北油田冀中南部區(qū)域嚴(yán)格按照當(dāng)?shù)卣畬俚匾笕媛鋵?shí)環(huán)保管控措施,開展示范工程,前期投產(chǎn)3套脫硫設(shè)備,實(shí)現(xiàn)對加熱爐煙氣中SO2達(dá)標(biāo)排放的高效低成本治理,確保大氣環(huán)境質(zhì)量,為持續(xù)推進(jìn)老油田綠色礦山建設(shè)增添新動(dòng)力,該裝置的順利投運(yùn)與精細(xì)管理也為其他油田后續(xù)開發(fā)處理含硫天然氣提供了解決思路。