王 靜 魚 濤 屈撐囤 張科良 盧 聰 郭志強 張 帆

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院;2.陜西省油氣田環(huán)境污染控制與儲層保護重點實驗室;3.西安長慶科技工程有限責(zé)任公司)

0 引 言

含油污泥是原油在開采運輸及加工過程中產(chǎn)生的,若處置不當(dāng)會對周圍環(huán)境產(chǎn)生不良影響[1]。國內(nèi)外目前含油污泥處置方式主要有化學(xué)熱解法、焚燒法、生物處置法、化學(xué)熱洗法、調(diào)剖技術(shù)等,這些方法都各有優(yōu)缺點。熱解法是含油污泥常用的一種處理方法,但存在熱解處理后的殘渣重金屬含量超標、含油量高于1%[2]等問題。目前熱解殘渣再利用方法主要有制備催化劑、絮凝劑、吸附劑等,但上述方法均存在制備復(fù)雜、應(yīng)用范圍小、處理量有限等問題。熱解殘渣長期堆放不僅占用土地且會對周圍環(huán)境造成污染,含油污泥熱解殘渣綠植化處理技術(shù)由于具有成本低,處理量大,對生態(tài)環(huán)境危害小等特點,近年來被廣泛關(guān)注[3],綠植化可以作為一種消納途徑安全處置含油污泥熱解殘渣,且有利于含油污泥熱解殘渣的資源化利用。

1 含油污泥熱解技術(shù)

熱解是指在缺氧或無氧條件下,將含油污泥加熱至400～600℃,從而促進長鏈烴的裂解,將重質(zhì)類組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)類組分,并從固體表面解吸出來[4],實現(xiàn)烴組分的回收,剩余殘渣可以固化處理[5]。在熱解過程中,加入適當(dāng)催化劑和添加劑降低熱解溫度、減少熱解時間、增加輕質(zhì)油回收率、減少固體殘留物。

王萬福等[6]分析了熱解法、化學(xué)熱洗法、溶劑萃取法等六種含油污泥熱處理技術(shù),對比各種方法的應(yīng)用范圍及優(yōu)缺點,提出熱解法是值得推廣的工藝技術(shù)?？锷倨降萚7]對含油污泥進行熱解處理后,含油污泥減量50%～80%,減量化明顯。趙海培等[8]對孤島采油廠聯(lián)合站的高含油污泥進行了熱解處理研究,試驗結(jié)果表明在最佳工藝條件下,熱解油產(chǎn)率達11%以上,平均回收率達75%,熱解油及產(chǎn)生的廢氣可用作合成氣原料和清潔燃料氣。

熱解法具有減量減容效果好、處理徹底、回收方式靈活的特點[9],因此該法在含油污泥處理領(lǐng)域備受關(guān)注,但是熱解殘渣由于含油量及重金屬含量超標等問題使其發(fā)展受到制約。目前熱解殘渣多用于制備吸附劑、催化劑、絮凝劑等。

2 含油污泥熱解殘渣的性質(zhì)及應(yīng)用

熱解殘渣是指含油污泥熱解后殘留在反應(yīng)器內(nèi)的殘渣,主要由碳和灰分組成,其中碳的質(zhì)量分數(shù)約占35%～50%,具有較好的回收價值,灰分主要是含油污泥高溫?zé)峤夂蟮难趸?、碳酸鹽及硫酸鹽等[10]。

熱解最終產(chǎn)物的成分受含油污泥來源及熱解條件等的影響[11]。Fullana等[12]研究了7種不同含油污泥在850℃下的熱解,實驗結(jié)果顯示,含油污泥熱解殘渣中的非金屬元素主要為C、H、N,其中碳元素約占29.2%～39.3%,金屬元素主要有Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、Sr、Pb等,但占比較少。由于含有豐富的碳元素,所以熱解殘渣大多為疏松多孔結(jié)構(gòu)[8]。

熱解殘渣的孔容積和比表面積受熱解終溫、升溫速率、停留時間的影響。沈伯雄等[13]通過對不同熱解終溫下,殘渣的比表面積和孔容積的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)熱解終溫為500℃時,熱解殘渣的孔隙最多,比表面積最大。徐文英等[14]研究了停留時間及升溫速率對熱解殘渣產(chǎn)物的影響,發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率逐漸增大,熱解殘渣的比表面積及大孔數(shù)會逐漸減少。當(dāng)熱解終溫一定時,隨著停留時間的增加,熱解殘渣的微孔比表面積和孔容積會逐漸增大,當(dāng)停留時間為75 min時達到最大,隨后逐漸降低。由于熱解產(chǎn)物的主要成分為碳,碳元素的存在為熱解殘渣的應(yīng)用提供了很多可行性。含油污泥熱解殘渣的應(yīng)用見表1。

表1 含油污泥熱解殘渣應(yīng)用

3 含油污泥熱解殘渣綠植化可行性分析

綠植化是近年興起的植物修復(fù)技術(shù),該方法是將優(yōu)選后的植物種植在混有含油污泥的土壤中,利用植物進行光合作用時,間接吸收并降解混合土壤中的污染物。與制備催化劑、吸附劑、絮凝劑相比,熱解殘渣綠植化具有處理量大、應(yīng)用范圍廣、二次污染小等特點[22]。目前常用于綠植化的污泥有礦區(qū)污泥及含油污泥等。

3.1 礦區(qū)污泥的綠植化研究

采礦廢地的土壤物理化學(xué)結(jié)構(gòu)較差,養(yǎng)分不足,重金屬濃度較高,而且容易通過風(fēng)蝕雨淋的傳播造成環(huán)境污染[23-24]。邢丹等[25]對鉛鋅礦區(qū)重金屬Pb、Cu、Zn、Cd的遷移富集能力進行研究,發(fā)現(xiàn)大葉醉魚草有抗旱、耐瘠薄、生物量大等優(yōu)點,可將其用作該礦區(qū)植被恢復(fù)的先鋒植物。潘志強等[26]在研究城市污泥對礦區(qū)土壤修復(fù)的可行性時,發(fā)現(xiàn)本土植物鴨跖草對Pb、Cu、Zn、Cd有一定的富集去除作用,短期內(nèi)重金屬的去除率可達7%～10%。當(dāng)城市污泥加入量為15%時,長期種植本土植物鴨跖草能夠?qū)崿F(xiàn)礦區(qū)廢棄土壤的修復(fù)。由于礦區(qū)土壤多為某幾種元素超標,因此需要科學(xué)選擇用于修復(fù)的植物以達到預(yù)期效果。

3.2 含油污泥的綠植化研究

史德青等[27]在處理勝利油田含油污泥含油量過高的問題時,在含油污泥修復(fù)場種植了高羊茅、苜蓿、小麥、黃豆和高粱,共完成了120 d的植物修復(fù)。對比了植物修復(fù)前后含油污泥的含油量、理化特性、微生物數(shù)量等指標,發(fā)現(xiàn)經(jīng)植物修復(fù)后,含油污泥含油量降解率高達34.09%,生態(tài)危害性降低,持水性增強,微生物增加。余冬梅[28]在向含油污泥中加入生物有機肥和秸稈后進行15 d的堆肥處理,試驗結(jié)果顯示,經(jīng)過植物修復(fù)后含油污泥中的石油烴濃度降低了20 g/kg,修復(fù)后含油污泥的生態(tài)危險性有所降低,且綠植化后環(huán)境微生物的多樣性增加,此實驗證實植物修復(fù)是處理含油污泥的有效途徑之一。此法對植物的選擇很重要,要選擇易成活、耐鹽堿的植物進行修復(fù)。

3.3 熱解殘渣綠植化可行性分析

礦區(qū)污泥、含油污泥、含油污泥熱解殘渣的性質(zhì)見表2。

由表2中兩種污泥的組成及性質(zhì)可知,含油污泥熱解殘渣與礦區(qū)污泥和含油污泥的組成及性質(zhì)相比,具有很大的相似性,所以含油污泥熱解殘渣的綠植化參照礦區(qū)污泥、含油污泥修復(fù)有很大的可行性。修復(fù)方法如下:

表2 礦區(qū)污泥、含油污泥、含油污泥熱解殘渣的性質(zhì)

1)將含油污泥熱解殘渣與正常土壤或城市污泥按照一定比例混合后進行植物種植,達到以廢制廢的目的。

2)選擇耐鹽堿的超富集植物對含油污泥熱解殘渣進行修復(fù),通過植物修復(fù)對熱解殘渣中的重金屬進行富集及去除。

3)在含油污泥熱解殘渣中加入有機質(zhì)及含氮、磷、鉀的物質(zhì),模擬正常土壤進行種植,達到熱解殘渣綠植化的目的。

王曉東等[30]探討用熱解殘渣種植草本植物的可能性,把熱解殘渣與泥土、生物有機肥混勻后,種植沙棘、黑麥草、冰草。種植結(jié)果表明,三種植物的存活率都達到60%以上,在熱解殘渣、生物有機肥、土壤體積比為5∶2∶3時,三種植物的成活率最大,分別為83.3%,79.7%,98.5%。田原宇等[31]通過在含油污泥熱解殘渣中,添加腐殖酸和半焦微生物群修復(fù)劑,使土壤中殘留的重金屬被腐殖酸和細菌分泌物還原并脫毒。綠植化可以降低殘渣土壤中多環(huán)芳烴的含量,重金屬的含量及絡(luò)合形態(tài)也隨之發(fā)生改變,重金屬含量大多可達到GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》要求。

與物理方法、化學(xué)方法和工程治理方法等相比,綠植化治理含油污泥熱解殘渣具有如下優(yōu)點。

1)二次污染較小,對于一些植物內(nèi)積累的重金屬可以回收利用,增加經(jīng)濟效益。

2)綠植化治理效果顯著、環(huán)境友好,處理后殘渣中的重金屬含量大多可達到GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》要求。

3)綠植化是自然過程,容易被大眾接受。

4 結(jié)束語

含油污泥熱解殘渣綠植化技術(shù)對土壤生態(tài)環(huán)境影響較小,是一種有發(fā)展前景的技術(shù)。但目前含油污泥熱解殘渣綠植化的研究并不是很多,含油污泥熱解殘渣綠植化研究建議關(guān)注以下方面。

1)含油污泥熱解殘渣綠植化改造前,需對殘渣各理化指標(包括pH值、含鹽量、有機質(zhì)含量、重金屬含量等)進行測定,并結(jié)合已有文獻資料,選定最適宜的超富集植物種植,制定合理的修復(fù)方案。

2)含油污泥熱解殘渣營養(yǎng)貧瘠,進行綠植化研究時,可加入氮、磷、鉀、有機質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì),設(shè)計多因素水平實驗確定氮、磷、鉀的最優(yōu)配比,在提高肥料利用率的同時,減少資源浪費及環(huán)境污染。

3)含油污泥熱解殘渣綠植化多為實驗研究階段,植物修復(fù)機理方面的研究較少,建議加強綠植化修復(fù)機理研究。