国产日韩欧美一区二区三区三州_亚洲少妇熟女av_久久久久亚洲av国产精品_波多野结衣网站一区二区_亚洲欧美色片在线91_国产亚洲精品精品国产优播av_日本一区二区三区波多野结衣 _久久国产av不卡

?

中高鎳三元前驅(qū)體制備影響因素研究

2023-05-10 11:54:24張素良
有色冶金節(jié)能 2023年2期
關(guān)鍵詞:氨水前驅(qū)氫氧化鈉

楊 洋 張素良 高 策

(中冶瑞木新能源科技有限公司, 河北 唐山 063200)

0 前言

作為新一代可充電式高能電池的鋰離子電池,因具有可容量大、工作電壓高、安全性能好、循環(huán)壽命長、自然放電率低、無記憶效應(yīng)等眾多優(yōu)點現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于電動汽車行業(yè)。在眾多鋰離子電池類型中,三元系材料最受歡迎[1]。三元材料通過鎳鈷錳三種元素協(xié)同作用,融合了三種材料的優(yōu)點(鎳酸鋰的高容量、鈷酸鋰的良好倍率性能、錳酸鋰的低成本及穩(wěn)定性),成為最具有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一。近年來,我國的電池三元材料市場銷量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長態(tài)勢。

三元材料的核心工藝在于三元前驅(qū)體的制備,目前成熟的制備三元前驅(qū)體的主流方法為共沉淀法。該方法以硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合溶液為金屬原液,以氫氧化鈉溶液作為沉淀劑,以氨水作為絡(luò)合劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)[2]。通過調(diào)整三元材料中鎳、鈷、錳的比例和各項工藝參數(shù),采用不同合成方法,可以在一定程度上調(diào)控材料的物理指標(biāo)(如顆粒形貌、振實密度、比表面積、粒徑大小等)以及電化學(xué)性能(如循環(huán)性能、倍率性能等)。目前工業(yè)生產(chǎn)中使用較多的為D50粒徑3~6 μm的單晶和9~11 μm的多晶三元材料。本文重點研究了調(diào)整各項工藝指標(biāo)和合成方法對三元前軀體產(chǎn)品形貌、振實密度、比表面積、粒度分布寬度的影響,為大規(guī)模生產(chǎn)優(yōu)良性能的三元前驅(qū)體提供實驗依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 實驗介紹

1.1 實驗原理

制備Ni、Co二元氫氧化物沉淀時,Ni和Co沉淀相對均勻;制備Ni、Co和Mn三元氫氧化物沉淀時,由于Mn與Ni、Co的溶度積不同[3](表1),均勻共沉淀相對較難。通過加入氨水進(jìn)行絡(luò)合,可以精確控制鎳、鈷、錳三種組分的含量,更易制備出與設(shè)計元素比例相同的材料,反應(yīng)方程式如下:

(1)

(2)

(3)

表1 難溶電解質(zhì)25 ℃時溶度積常數(shù)

從表1可以看出,每種物質(zhì)的溶度積不一樣即沉淀pH值不一樣,Ni(OH)2和Co(OH)2溶度積相近,所以Ni、Co離子沉淀相對均勻;Mn(OH)2的溶度積較Ni(OH)2、Co(OH)2的溶度積高出兩個數(shù)量級,如不加入絡(luò)合劑,很難實現(xiàn)Ni、Co和Mn的共沉淀。錳離子與氨水的絡(luò)合度較鎳、鈷離子與氨水的絡(luò)合度低兩個數(shù)量級,從反應(yīng)方程式(1)~(3)可以看出,Ni、Co和Mn金屬離子先與氨水反應(yīng)生成絡(luò)合物,而后與氫氧根反應(yīng)置換氨根形成氫氧化物沉淀,故在反應(yīng)過程中加入適量的氨水可以實現(xiàn)共沉淀,其主要作用是通過控制金屬離子的釋放速度抑制晶核形成速率,進(jìn)而精確控制沉淀物中Ni、Co和Mn三種組分的含量,達(dá)到共沉淀的效果。

溶液要形成沉淀結(jié)晶,必須變成過飽和溶液,才能夠產(chǎn)生結(jié)晶。溶液一般存在狀態(tài)有三種:穩(wěn)定態(tài)、介穩(wěn)定態(tài)和不穩(wěn)定態(tài)(圖1)。穩(wěn)定態(tài)及其區(qū)域內(nèi)的溶液濃度等于或低于平衡濃度,該范圍內(nèi)的溶液任意一點濃度均是穩(wěn)定的。介穩(wěn)區(qū)分為M1區(qū)域和M2區(qū)域:M1區(qū)域?qū)儆陴B(yǎng)晶區(qū),即溶液濃度在平衡濃度與可能發(fā)生均相成核的濃度之間,只有加入晶核才可能有沉淀生成,一般形貌較好的晶體溶質(zhì)濃度都控制在此區(qū)域;M2區(qū)域?qū)儆谧园l(fā)形核區(qū),這個區(qū)域?qū)?yīng)的濃度能夠自發(fā)成核,但需要一定的時間間隔。當(dāng)溶液溶度再高時,就會進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū),在不穩(wěn)定區(qū)中任意濃度的溶液均能自發(fā)形成大量細(xì)小結(jié)晶,但此狀態(tài)下晶體生長速度過快,質(zhì)量較差,無法用于工業(yè)生產(chǎn)[3]。

圖1 溶液狀態(tài)圖

晶粒成核與生長直接影響前驅(qū)體顆粒的大小和形貌,溶液粒子要經(jīng)過“運動單元線體晶胚晶核”幾個狀態(tài)反復(fù)的生長與消融,最終才能形成晶核。在反應(yīng)過程中,晶核控制是核心過程,所有的控制都是建立在晶核控制的基礎(chǔ)上,成核的速度決定產(chǎn)品粒度分布寬度和形貌,而過飽和度是整個結(jié)晶過程的推動力,過飽和度越大,成核速率越快,但是成核速率過快又會造成晶核過多,產(chǎn)品質(zhì)量差,所以在反應(yīng)過程中要控制好體系的過飽和度。合成過程中幾乎都是通過控制過飽和度來控制產(chǎn)品質(zhì)量[3]。

1.2 實驗方法

按Ni∶Co∶Mn物質(zhì)的量的比為6.5∶0.7∶2.8配置成一定濃度的溶液,配置4 mol/L和10.5 mol/L的氫氧化鈉溶液,以及8.5 mol/L的氨水溶液。采用1 m3的反應(yīng)釜在氮氣氛圍下進(jìn)行共沉淀反應(yīng),內(nèi)設(shè)有溫度計測溫和電極實時測量pH值。首先將反應(yīng)釜注滿清水,通過攪拌升溫和盤管冷卻穩(wěn)定反應(yīng)釜溫度,在攪拌升溫開始即全程通入氮氣以保證反應(yīng)釜內(nèi)氣氛,加入0.5 L水合聯(lián)氨消除水中溶解氧,按照一定流量向反應(yīng)釜內(nèi)通入硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合溶液、氫氧化鈉溶液、氨水溶液,按照固定的pH值、攪拌速度、氨水濃度、反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng),待反應(yīng)釜內(nèi)物料粒度穩(wěn)定后取樣,經(jīng)陳化、洗滌、烘干制得前驅(qū)體Ni65Co7Mn28(OH)2。

2 結(jié)果與討論

2.1 含固量對前驅(qū)體的影響

在溫度為60 ℃、氨水濃度為5.5 g/L、攪拌速度為150 r/min、進(jìn)料流量穩(wěn)定的條件下,通過調(diào)整溢流,控制體系含固量為80~120 g/L,探索含固量對三元前驅(qū)體物性指標(biāo)的影響,結(jié)果如圖2所示。不同含固量的產(chǎn)品SEM圖如圖3所示。

圖2 含固量對振實密度、比表面積、粒度分布寬度的影響

圖3 不同含固量值產(chǎn)品SEM圖

由圖2可知,隨著含固量的升高,振實密度逐漸變大,比表面積變小,粒度分布寬度無明顯變化。結(jié)合圖3可知,當(dāng)含固量較高時,離子與顆粒碰撞概率變大,會導(dǎo)致顆粒偏向于生長,一次顆粒堆積更厚,顆粒間距更緊湊,從而導(dǎo)致孔隙率降低,顆粒在反應(yīng)釜內(nèi)停留時間變長,顆粒球形度更加圓潤光滑,且球形表面微小顆粒減少,顆粒致密性好,振實密度相應(yīng)變大[4]。表征結(jié)果表明,當(dāng)含固量為84 g/L時,制得的前驅(qū)體比表面積和振實密度結(jié)果最優(yōu)。

2.2 攪拌速度對前驅(qū)體的影響

在溫度為60 ℃、氨水濃度為5.5 g/L,進(jìn)料流量穩(wěn)定不開溢流條件下,通過改變攪拌速度,探索攪拌速度對三元前驅(qū)體物性指標(biāo)的影響,結(jié)果如圖4所示,產(chǎn)品SEM圖如圖5所示。

圖4 攪拌速度對振實密度、比表面積、粒度分布寬度的影響

由圖4可知,隨著攪拌速度的升高,振實密度逐漸變大,比表面積變小,粒度分布寬度變寬。結(jié)合圖5可知,當(dāng)攪拌速度較高時,反應(yīng)釜中離子的擴(kuò)散速度加快,避免進(jìn)料口處局部溶液過飽和度過大造成的團(tuán)聚,更多的離子擴(kuò)散到晶種表面促進(jìn)顆粒生長,球形度變好,促進(jìn)體系中反應(yīng)物、生成物、中間產(chǎn)物的碰撞,使一次顆粒堆積更厚實,振實密度變大[5];而顆粒間距離的緊湊導(dǎo)致孔隙率降低,因而比表面積變小;雖然提高攪拌速度會加快小顆粒溶解速度,但在攪拌速度較低時小顆粒易團(tuán)聚,本實驗顯示低攪拌速度團(tuán)聚效果大于高攪拌速度小顆粒溶解效果,低攪拌速度時粒度分布寬度更窄。表征結(jié)果表明,攪拌速度為135 r/min時制得的前驅(qū)體粒度分布寬度好,比表面積和振實密度結(jié)果最優(yōu)。

圖5 不同攪拌速度產(chǎn)品SEM圖

2.3 反應(yīng)溫度對前驅(qū)體的影響

在攪拌速度為135 r/min,氨水濃度為5.5 g/L,進(jìn)料流量穩(wěn)定不開溢流條件下,通過改變反應(yīng)溫度,探索反應(yīng)溫度對三元前驅(qū)體物性指標(biāo)的影響,結(jié)果如圖6所示,產(chǎn)品SEM圖如圖7所示。

圖6 不同溫度下產(chǎn)品物性指標(biāo)對比

圖7 不同溫度產(chǎn)品SEM圖

由圖6可知,隨著溫度升高,振實密度逐漸變小,比表面積會變大,粒度分布寬度變窄。結(jié)合圖7可知,溫度升高時,溶液的過飽度會下降,晶核生長速度大于成核速度,一次顆粒偏大,球形度變差,棱角變多,導(dǎo)致振實密度變小,比表面積變大,有利于小顆粒生長,粒度分布寬度會變窄。表征結(jié)果表明,溫度65 ℃時制得的前驅(qū)體粒度分布寬度好,比表面積和振實密度結(jié)果最優(yōu)。

2.4 氨水濃度對前驅(qū)體的影響

在攪拌速度為135 r/min、溫度為65 ℃、進(jìn)料流量穩(wěn)定不開溢流條件下,通過改變氨水濃度,探索氨水濃度對三元前驅(qū)體物性指標(biāo)的影響,結(jié)果如圖8所示,產(chǎn)品SEM圖如圖9所示。

圖8 不同氨水濃度下產(chǎn)品物性指標(biāo)對比

圖9 不同氨水濃度產(chǎn)品SEM圖

由圖8可知,隨著氨水濃度升高,振實密度變大,比表面積變小,粒度分布寬度變化不明顯。結(jié)合圖9可知,當(dāng)氨水濃度升高時,絡(luò)合金屬離子明顯變多,游離金屬離子減少,導(dǎo)致溶液的過飽度下降,晶核生長速度大于成核速度。氨水濃度較低時,一次顆粒偏條狀,一次顆粒堆積生長方式偏向垂直堆積;隨著氨水濃度升高,一次顆粒偏片狀,一次顆粒堆積方式由垂直轉(zhuǎn)化為平鋪堆積,在轉(zhuǎn)化過程中一次顆粒會逐漸變得更加厚實,導(dǎo)致前驅(qū)體比表面積下降,振實密度上升。表征結(jié)果表明,氨水溶度5.5 g/L時制得的前驅(qū)體粒度分布寬度好,比表面積和振實密度結(jié)果較為理想。

2.5 氫氧化鈉濃度對前驅(qū)體的影響

在攪拌速度為135 r/min、溫度為65 ℃、氨水濃度5.5 g/L、進(jìn)料流量穩(wěn)定不開溢流條件下,通過改變氫氧化鈉濃度,探索氫氧化鈉濃度對三元前驅(qū)體物性指標(biāo)的影響,結(jié)果見表2,產(chǎn)品SEM圖如圖10所示。

表2 不同氫氧化鈉濃度產(chǎn)品物性指標(biāo)對比

圖10 不同氫氧化鈉濃度產(chǎn)品SEM圖

由表2可知,隨著氫氧化鈉濃度升高,振實密度上升明顯,比表面積下降,粒度分布寬度有變寬趨勢。結(jié)合圖10可知,當(dāng)氫氧化鈉濃度增加時,反應(yīng)速度加快,因流量變低導(dǎo)致晶粒在反應(yīng)釜停留時間延長,一次顆粒明顯變厚,顆粒間隙減小明顯,小顆粒二次形貌變化不明顯,中大顆粒球形度明顯變圓滑。表征結(jié)果表明,氫氧化鈉濃度4 mol/L時制得的前驅(qū)體各項指標(biāo)最優(yōu)。

2.6 pH值對前驅(qū)體的影響

在含固量84 g/L,氫氧化鈉濃度4 mol/L,攪拌速度135 r/min,氨水濃度5.5 g/L、反應(yīng)溫度65 ℃條件下進(jìn)行反應(yīng),通過通入不同氫氧化鈉量改變pH值,探索pH值對三元前驅(qū)體物性指標(biāo)的影響,結(jié)果見表3。產(chǎn)品SEM圖如圖11所示。

表3 不同pH值產(chǎn)品物性指標(biāo)對比

由表3可知,pH值升高時,比表面積增加明顯,振實密度和粒度分布寬度變化不明顯。結(jié)合圖11可知,pH值增大時,溶液過飽和度增大,成核速率大于生長速率,一次顆粒明顯偏細(xì)小,顆粒之間縫隙變大,由薄片狀變成針狀,二次顆粒球形度變得更規(guī)則[6]。表征結(jié)果表明,pH值為10.8時制得的前驅(qū)體比表面積和振實密度較為理想,粒度分布寬度無明顯差別。

3 產(chǎn)品分析

圖12 產(chǎn)品X射線衍射峰形圖

在含固量84 g/L、攪拌速度135 r/min、氨水濃度5.5 g/L、反應(yīng)溫度65 ℃、氫氧化鈉濃度4 mol/L、pH值10.8條件下進(jìn)行實驗,并將制得產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖12所示。其峰形數(shù)據(jù)分析見表4。

由圖12可知,產(chǎn)品XRD峰形圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片峰形圖基本一致,無雜峰生成,無Mn(OH)2和Co(OH)2典型的峰,表明Co和Mn的原子已經(jīng)進(jìn)入Ni(OH)2的晶格結(jié)構(gòu)中,成功地合成了均相三元前驅(qū)體[7]。通過表4和圖12可知, 001峰半峰寬較大,與SEM圖一次顆粒較細(xì)小相吻合,100、101峰半峰寬也在受控范圍內(nèi),證明此工藝方法能夠生產(chǎn)滿足需求層狀結(jié)構(gòu)的三元前驅(qū)體。

表4 峰形數(shù)據(jù)分析

4 結(jié)論

本文進(jìn)行中高鎳三元前驅(qū)體制備實驗,研究共沉淀反應(yīng)過程中各反應(yīng)參數(shù)對三元前驅(qū)體物性指標(biāo)的影響,得到如下結(jié)論:

三元前驅(qū)體結(jié)晶過程的核心是控制體系過飽和度,使顆粒偏向于成核或生長。含固量上升會導(dǎo)致振實密度變大,比表面積變小,粒度分布寬度變化不明顯;溫度升高、攪拌速度降低、氨水濃度降低會導(dǎo)致比表面積變大,振實密度變小,粒度分布寬度變窄;氫氧化鈉濃度變化明顯時各指標(biāo)變化明顯,球狀形貌改變較大。提高pH值,產(chǎn)品一次顆粒會變得細(xì)小,球形度更規(guī)則,比表面積會變大。在含固量84 g/L、氫氧化鈉濃度4 mol/L、攪拌速度135 r/min、氨水濃度5.5 g/L、反應(yīng)溫度65 ℃、pH值10.8條件下,制得的三元前驅(qū)體物性指標(biāo)較優(yōu)。

通過對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,探明了各反應(yīng)參數(shù)對產(chǎn)品物性指標(biāo)影響,明確了調(diào)節(jié)方向,對于新工藝開發(fā)具有指導(dǎo)意義。

猜你喜歡
氨水前驅(qū)氫氧化鈉
氨水知識要點與考題例析
氫氧化鈉變質(zhì)的探究
SiBNC陶瓷纖維前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)及流變性能
氨水吸收式制冷系統(tǒng)性能模擬分析
可溶性前驅(qū)體法制備ZrC粉末的研究進(jìn)展
氫氧化鈉-氟硅酸銨改性HZSM-5催化甲醇制丙烯
微波與氫氧化鈉共處理脫除煤中有機(jī)硫的研究
微波與氫氧化鈉共處理脫除煤中有機(jī)硫的研究
氫氧化鈉變質(zhì)知多少
前驅(qū)體磷酸鐵中磷含量測定的不確定度評定
鞍山市| 永年县| 五大连池市| 昭通市| 乐业县| 莱州市| 平泉县| 泸溪县| 家居| 南阳市| 应用必备| 建阳市| 灌阳县| 渭南市| 西藏| 恭城| 科技| 门源| 景宁| SHOW| 盈江县| 玉林市| 伊川县| 乌兰察布市| 都昌县| 松阳县| 孙吴县| 名山县| 福清市| 奎屯市| 鲁山县| 朔州市| 镇雄县| 汾阳市| 沈丘县| 江达县| 佳木斯市| 邵阳县| 辉县市| 东明县| 武宁县|