張 旭

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司, 北京 100038)

0 前言

隨著我國(guó)電子行業(yè)的迅猛發(fā)展,鋰電池市場(chǎng)正逐步擴(kuò)大。按結(jié)構(gòu),鋰離子電池正極材料可分為三大類(lèi)[1]:1)具有六方層狀結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物L(fēng)iMO2(M=Co,Ni,Mn),代表材料為鈷酸鋰(LiCoO2)和三元鎳鈷錳(NCM)酸鋰、鎳鈷鋁(NCA)酸鋰材料;2)尖晶石結(jié)構(gòu)材料,代表材料有4V級(jí)的LiMn2O4;3)聚陰離子結(jié)構(gòu)的化合物,代表材料為磷酸亞鐵鋰 LiFePO4。

層狀三元鎳鈷錳復(fù)合正極材料分子式為L(zhǎng)iNi1-x-yCoxMnyO2,與單一的層狀LiMO2(M=Co,Ni,Mn)正極材料相比,在三元協(xié)同效應(yīng)的作用下,匯集了各種正極材料的優(yōu)點(diǎn)[2],如結(jié)合了LiCoO2的良好循環(huán)性能、LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本等優(yōu)點(diǎn),成為目前最有發(fā)展前景的新型鋰離子電池正極材料之一[3-4]。

三元前驅(qū)體的制備方法為將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳溶液按照一定比例混合,然后將混合鹽、氨水和液堿以一定的流速送入通有氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行沉淀反應(yīng),形成氫氧化鎳鈷錳共沉淀物以及硫酸鈉溶液,經(jīng)過(guò)陳化后,再進(jìn)行固液分離,濾餅洗滌,干燥,過(guò)篩,最后得到三元前驅(qū)體成品。在進(jìn)行固液分離和濾餅洗滌時(shí),產(chǎn)生大量含有重金屬、氨氮和硫酸鈉的母液以及洗滌水[4-6]。為了實(shí)現(xiàn)資源利用的最大化,需對(duì)該廢水進(jìn)行資源化利用。

三元前驅(qū)體廢水資源化的一般工藝路線為:固液分離預(yù)處理+汽提脫氨+加藥沉淀+蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽。由于三元前驅(qū)體廢水中含有大量氨氮,直接蒸發(fā)結(jié)晶會(huì)產(chǎn)生復(fù)鹽Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O,因此在蒸發(fā)結(jié)晶之前需要進(jìn)行汽提脫氨處理。汽提是利用氨和水揮發(fā)度的差異進(jìn)行脫氨操作,氨是輕質(zhì)成分,易揮發(fā)到氣相,蒸汽和氨氮廢水逆流接觸,實(shí)現(xiàn)熱、質(zhì)和動(dòng)量的傳遞,在蒸氨塔頂獲得高濃度氨-水蒸汽混合氣體,在蒸氨塔底獲得氨達(dá)標(biāo)廢水。汽提脫氨是整個(gè)工藝中能耗最高的工段之一,其效果直接關(guān)系到整個(gè)系統(tǒng)的能耗與下游鹽產(chǎn)品的產(chǎn)量與品質(zhì)。

目前比較普遍的汽提蒸氨工藝有兩種:一是使用配置有再沸器與冷凝器的精餾塔,并向再沸器中通入飽和蒸汽作為熱源;二是使用只配置冷凝器但無(wú)再沸器的精餾塔,并直接從精餾塔底部通入飽和蒸汽作為熱源。這兩種工藝雖然操作簡(jiǎn)單,但是缺乏對(duì)塔頂蒸汽熱量的利用,導(dǎo)致蒸氨操作能耗偏高。更不利的是,直接將外界蒸汽通入精餾塔底會(huì)造成部分蒸汽冷凝進(jìn)入塔釜出料廢液,從而導(dǎo)致蒸氨下游廢水處理量增加。因此開(kāi)發(fā)一種操作簡(jiǎn)單、低能耗、低廢水產(chǎn)生量的汽提工藝及系統(tǒng),是三元前驅(qū)體廢水零排放技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)重大課題。

本文對(duì)三元前驅(qū)體廢水的脫氨處理工藝進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì),提出了一種更為節(jié)能減排的汽提蒸氨工藝,并通過(guò)模擬計(jì)算,比較優(yōu)化工藝與傳統(tǒng)兩種汽提脫氨工藝的不同,驗(yàn)證該工藝的先進(jìn)性。

1 工藝介紹

1.1 工藝流程簡(jiǎn)介

三元前驅(qū)體廢水組成見(jiàn)表1。

表1 三元前驅(qū)體廢水組成

廢水處理后要求氨水濃度≥15%,氨回收率≥98%。根據(jù)三元前驅(qū)體廢水組成與技術(shù)要求,共提出三種工藝路線。

三元前驅(qū)體廢水處理第一種傳統(tǒng)工藝路線如圖1所示。上游廢水經(jīng)進(jìn)料泵輸送入預(yù)熱器與蒸氨塔塔釜液逆流換熱至泡點(diǎn)溫度;然后從蒸氨塔中部通入塔內(nèi);蒸氨塔塔頂蒸汽經(jīng)塔頂冷凝器全凝后進(jìn)入冷凝液罐,部分冷凝液通過(guò)冷凝液回流泵回流至蒸氨塔塔頂,部分采出并經(jīng)氨水冷卻器冷卻至常溫后進(jìn)入產(chǎn)品罐儲(chǔ)存。蒸氨塔塔底蒸汽由再沸器提供,蒸氨塔塔底出料經(jīng)過(guò)塔釜出料泵輸送至預(yù)熱器與原料逆流換熱后,再經(jīng)塔釜液冷卻器冷卻至常溫進(jìn)入下游處理工段。

1-進(jìn)料泵; 2-預(yù)熱器; 3-蒸氨塔; 4-再沸器; 5-塔釜出料泵; 6-塔釜液冷卻器; 7-塔頂冷凝器; 8-塔頂冷凝罐; 9-氨水產(chǎn)品泵; 10-氨水回流泵; 11-氨水冷卻器; 12-氨水產(chǎn)品儲(chǔ)罐圖1 三元前驅(qū)體廢水處理方案一工藝流程圖

三元前驅(qū)體廢水處理第二種傳統(tǒng)工藝路線如圖2所示。上游廢水經(jīng)進(jìn)料泵依次輸送入第一預(yù)熱器和第二預(yù)熱器,先后與蒸氨塔塔頂蒸汽和塔釜出料逆流換熱至泡點(diǎn)溫度,然后從蒸氨塔頂部通入塔內(nèi)。從蒸氨塔塔底通入飽和蒸汽作為熱源。蒸氨塔塔頂蒸汽通過(guò)第一預(yù)熱器與上游廢水逆流換熱冷凝成氨水,隨后經(jīng)氨水產(chǎn)品泵輸送至氨水冷卻器冷卻至常溫,并進(jìn)入氨水產(chǎn)品罐儲(chǔ)存。蒸氨塔塔底出料通過(guò)塔底出料泵輸送至第二預(yù)熱器與原料逆流換熱后,再經(jīng)塔釜液冷卻器冷卻至常溫進(jìn)入下游處理工段。

1-進(jìn)料泵; 2-第一預(yù)熱器; 3-第二預(yù)熱器; 4-蒸氨塔; 5-塔釜出料泵; 6-塔釜液冷卻器; 7-氨水產(chǎn)品泵; 8-氨水冷卻器; 9-氨水產(chǎn)品儲(chǔ)罐圖2 三元前驅(qū)體廢水處理方案二工藝流程圖

本文所提出的優(yōu)化工藝路線如圖3所示。上游廢水經(jīng)進(jìn)料泵依次輸送入第一預(yù)熱器和第二預(yù)熱器,先后與蒸氨塔塔頂蒸汽和塔釜出料逆流換熱至泡點(diǎn)溫度,然后從蒸氨塔頂部通入塔內(nèi)。蒸氨塔塔頂蒸汽通過(guò)第一預(yù)熱器與上游廢水逆流換熱冷凝成氨水,隨后經(jīng)氨水產(chǎn)品泵輸送至氨水冷卻器冷卻至常溫,并進(jìn)入氨水產(chǎn)品罐儲(chǔ)存。蒸氨塔塔底蒸汽由再沸器提供。蒸氨塔塔底出料經(jīng)過(guò)塔底出料泵輸送至第二預(yù)熱器與原料逆流換熱后,再經(jīng)塔釜液冷卻器冷卻至常溫進(jìn)入下游處理工段。該新工藝結(jié)合了兩種傳統(tǒng)工藝的優(yōu)點(diǎn),不但避免了蒸汽熱源直接接觸物料,減少蒸氨塔塔釜廢水量;而且充分利用了蒸氨塔塔頂蒸汽和塔釜出料液的余熱,使整個(gè)系統(tǒng)的能耗降低。

1-進(jìn)料泵; 2-第一預(yù)熱器; 3-第二預(yù)熱器; 4-蒸氨塔; 5-再沸器; 6-塔釜出料泵; 7-塔釜液冷卻器; 8-氨水產(chǎn)品泵; 9-氨水冷卻器; 10-氨水產(chǎn)品儲(chǔ)罐圖3 優(yōu)化的工藝方案流程示意圖

1.2 計(jì)算模型

采用Aspen Plus工藝流程模擬軟件對(duì)上述三種工藝進(jìn)行模擬計(jì)算。本文中的物流為離子溶液,建模時(shí)選擇ELECNRTL熱力學(xué)模型。為了加快收斂速度,采用等效變換的方式進(jìn)行建模。相關(guān)等效變換模型介紹如下。

傳統(tǒng)工藝方案一的等效變換模型如圖4所示。物流1與物流5均為原料廢水。B1為單流股換熱器,設(shè)置條件為使出料處于泡點(diǎn)狀態(tài);B2為蒸氨塔,理論板數(shù)設(shè)置為30塊,塔頂回流比設(shè)置為3,再沸器熱源為120 ℃飽和蒸汽;B3為雙流股換熱器,其熱負(fù)荷與B1一致;B4為單流股換熱器,設(shè)置條件為使氨水冷卻至常溫;B5為單流股換熱器,設(shè)置條件為使蒸氨塔塔釜液冷卻至常溫。

圖4 傳統(tǒng)工藝方案一等效變換模型

傳統(tǒng)工藝方案二的等效變換模型如圖5所示。物流1與物流8均為原料廢水。B1為單流股換熱器,設(shè)置條件為使出料處于泡點(diǎn)狀態(tài);B2為蒸氨塔,理論板數(shù)設(shè)置為30塊;物流3為水,B3為單流股換熱器,設(shè)置條件為使出料為120 ℃飽和蒸汽;B4與B5均為雙流股換熱器,B4設(shè)置條件為使蒸氨塔塔頂蒸汽冷凝液過(guò)冷20 ℃,B5的熱負(fù)荷為B1與B4熱負(fù)荷之差;B6為單流股換熱器,設(shè)置條件為使氨水冷卻至常溫;B7為單流股換熱器,設(shè)置條件為使蒸氨塔塔釜液冷卻至常溫。

圖5 傳統(tǒng)工藝方案二等效變換模型

優(yōu)化的工藝方案等效變換模型如圖6所示。物流1與物流5均為原料廢水;B1為單流股換熱器,設(shè)置條件為使出料處于泡點(diǎn)狀態(tài);B2為蒸氨塔,理論板數(shù)設(shè)置為30塊,再沸器熱源為120 ℃飽和蒸汽;B3與B4均為雙流股換熱器,B3設(shè)置條件為使蒸氨塔塔頂蒸汽冷凝液過(guò)冷20 ℃,B4的熱負(fù)荷為B1與B3熱負(fù)荷之差;B5為單流股換熱器,設(shè)置條件為使氨水冷卻至常溫;B6為單流股換熱器,設(shè)置條件為使蒸氨塔塔釜液冷卻至常溫。

圖6 優(yōu)化的工藝方案等效變換模型

2 結(jié)果與討論

三種工藝的各項(xiàng)指標(biāo)計(jì)算結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表2。通過(guò)表2可以看出,三種工藝均能夠得到合格的氨水產(chǎn)品;在產(chǎn)品氨水濃度、氨水產(chǎn)量、氨回收率大體相同的情況下,傳統(tǒng)工藝路線二所產(chǎn)生的去下游廢水最多,工藝路線一的能耗最大。

表2 三種工藝結(jié)果對(duì)比

2.1 脫氨廢水量分析

以本文所對(duì)應(yīng)的工程問(wèn)題為例,通過(guò)表2可以發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)工藝路線二所產(chǎn)生的去下游廢水量比傳統(tǒng)工藝路線一和優(yōu)化后的工藝路線多6.67%。這是因?yàn)楣に嚶肪€二直接引入外界蒸汽作為蒸氨塔的熱源,在蒸氨塔內(nèi)部的傳質(zhì)傳熱過(guò)程中,部分蒸汽冷凝為液體混入了塔釜液,從而增大了蒸氨塔向下游的廢水排放量。

2.2 脫氨能耗分析

三種工藝路線蒸氨塔理論板的汽相和液相負(fù)荷對(duì)比如圖7所示。從圖7可以看出,傳統(tǒng)工藝路線一中蒸氨塔各理論板上的汽相負(fù)荷大于傳統(tǒng)工藝路線二和優(yōu)化后的工藝路線中蒸氨塔各理論板上的汽相負(fù)荷。主要原因?yàn)閭鹘y(tǒng)工藝路線一中的蒸氨塔具有塔頂冷凝器,在塔頂回流的作用下,蒸氨塔的塔板汽、液負(fù)荷會(huì)比較大,從而使更多的液體需要被加熱汽化。這也是傳統(tǒng)工藝路線一的能耗高于傳統(tǒng)工藝路線二和優(yōu)化工藝路線的原因。

圖7 三種工藝路線中蒸氨塔各理論板汽液負(fù)荷對(duì)比

在三種工藝路線液相負(fù)荷的對(duì)比中,由于傳統(tǒng)工藝路線一中的蒸氨塔是在塔中部進(jìn)料,所以全塔液相負(fù)荷在進(jìn)料板處存在一個(gè)突然的躍升。傳統(tǒng)工藝路線二和優(yōu)化工藝路線中的蒸氨塔均為在塔頂進(jìn)料,故整個(gè)塔內(nèi)各板汽、液負(fù)荷變化平穩(wěn),無(wú)突變現(xiàn)象,且蒸氨塔塔板液相負(fù)荷大體相等。傳統(tǒng)工藝路線二中的蒸氨塔無(wú)再沸器,最后一塊塔板的液相負(fù)荷即塔底液相出料。傳統(tǒng)工藝路線一和優(yōu)化后的工藝路線中的蒸氨塔有再沸器,其實(shí)際最后一塊塔板的液相負(fù)荷減去再沸器所產(chǎn)生的蒸汽量為即塔底液相出料。因此,傳統(tǒng)工藝路線二中蒸氨塔所產(chǎn)生的塔底液相出料大于傳統(tǒng)工藝路線一和優(yōu)化后工藝路線三中蒸氨塔所產(chǎn)生的塔底液相出料。

3 結(jié)論及建議

本文針對(duì)三元前驅(qū)體廢水的汽提蒸氨處理提出了一種更為節(jié)能減排的工藝,通過(guò)運(yùn)用Aspen Plus流程模擬軟件對(duì)三元前驅(qū)體廢水進(jìn)行汽提蒸氨模擬計(jì)算,比較了兩種傳統(tǒng)工藝路線與該工藝的運(yùn)行情況。在計(jì)算中,選擇ELECNRTL熱力學(xué)模型,并進(jìn)行等效變換以加快收斂。計(jì)算結(jié)果表明:

1)三種工藝均能夠得到合格的氨水產(chǎn)品。

2)采用第一種傳統(tǒng)工藝,即利用配套再沸器與冷凝器的蒸氨塔進(jìn)行蒸氨操作,能耗最高。

3)采用第二種傳統(tǒng)工藝,即利用只配置冷凝器的蒸氨塔進(jìn)行蒸氨操作,操作中充分利用蒸氨塔塔頂蒸汽和蒸氨塔塔釜出料液與原料廢水進(jìn)行合理?yè)Q熱,且經(jīng)過(guò)換熱后的原料液從蒸氨塔塔頂進(jìn)料,所產(chǎn)生的排向下游的廢水量最大。

4)使用優(yōu)化后的新工藝,即利用配套再沸器但無(wú)冷凝器的蒸氨塔進(jìn)行蒸氨操作,操作中充分利用蒸氨塔塔頂蒸汽和蒸氨塔塔釜出料液與原料廢水進(jìn)行合理?yè)Q熱,且經(jīng)過(guò)換熱后的原料液從蒸氨塔塔頂進(jìn)料,可實(shí)現(xiàn)最高程度上的節(jié)能和產(chǎn)生最少的排向下游的廢水。

依據(jù)模擬計(jì)算結(jié)果,建議在三元前驅(qū)體廢水汽提脫氨工程設(shè)計(jì)中采用本文的新工藝,即利用配套再沸器但無(wú)冷凝器的蒸氨塔進(jìn)行蒸氨操作,充分利用蒸氨塔塔頂蒸汽和蒸氨塔塔釜出料液與原料廢水進(jìn)行合理?yè)Q熱,且經(jīng)過(guò)換熱后的原料液從蒸氨塔塔頂進(jìn)料。此工藝可實(shí)現(xiàn)最高程度上的節(jié)能和產(chǎn)生最少的排向下游的廢水,具有最高的經(jīng)濟(jì)性。