張家祺，李 荻，李 穎，楊海明

（1.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學(xué) 國(guó)際教育學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

在地球上水資源中廣泛存在氟離子［1］。受人類活動(dòng)影響，部分水體中氟離子超標(biāo)，當(dāng)人體攝入過(guò)量時(shí)，會(huì)引起一系列毒性反應(yīng)。世界衛(wèi)生組織建議飲用水中氟離子濃度的可接受限度為0.5 至1.5 mg/L［2］。

為解決水體中氟離子污染，常用除氟方法為膜分離法、混凝-沉淀法、離子交換法和吸附法等。吸附法具有成本低、操作簡(jiǎn)易、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，很有發(fā)展前景。康寧等［3］以MgCl2為鎂源，尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法，經(jīng)過(guò)水熱-煅燒后得到多孔球狀氧化鎂，比表面積高達(dá)65.19 m2/g。在初始氟離子質(zhì)量濃度為9.9 mg/L 時(shí)，吸附量達(dá)到18.72 mg/g，除氟率達(dá)到86.14%。黃洋龍等［4］采用微波-煅燒法制備鎂鐵比依次為4∶1、2∶1 和1∶2 三種磁性氧化鎂樣品。當(dāng)水體pH 值為5.0～8.0 時(shí)，磁性氧化鎂具有較強(qiáng)的除氟能力，飽和吸附量達(dá)到62.35 mg/g。汪愛河等［5］采用雙滴共沉淀法制備MgO-LDH水滑石去除溶液中氟。適宜的MgOLDH 投加量為10 g/L，溶液初始pH 值為6.40，MgO-LDH對(duì)氟的最大吸附量為16.60 mg/g。已有研究表明，在制備氧化鎂過(guò)程中存在顆粒團(tuán)聚問(wèn)題，導(dǎo)致氧化鎂比表面積減小，吸附活性位點(diǎn)減少。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，本文提出利用廢棄物香蒲絨為生物模板，采用生物模板輔助水熱合成介孔氧化鎂，生物模板經(jīng)過(guò)高溫煅燒后部分基團(tuán)被去除，留下孔隙結(jié)構(gòu)，使氧化鎂的比表面積增加，避免介孔氧化鎂的團(tuán)聚。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 CFs-MH的制備

將香蒲絨（CFs）放入25%的無(wú)水乙醇中洗滌后撈出烘干，稱取1.5 g于燒杯中，先加入10 mL無(wú)水乙醇，再加入0.25 mol/L 的MgCl2和0.25 mol/L的CO（NH2）2，配成50 mL 混合溶液，攪拌后超聲20 min，使CFs均勻分散在溶液中。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，密封并在180 ℃水熱處理12 h，自然冷卻至室溫，經(jīng)離心洗滌得到黑色沉淀，在60 ℃下干燥。再將黑色沉淀于馬弗爐中500 ℃煅燒3 h，升溫速度5 ℃/min，得到白色介孔氧化鎂吸附材料，記做CFs-MH。為了方便對(duì)比觀察，按照上述條件，不加MgCl2得到CFs的遺留態(tài)樣品，制備過(guò)程中未加入香蒲絨的MgO樣品為H-MgO。

1.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

將制備的CFs-MH 投加到100 mL 含氟溶液中，在120 r/min轉(zhuǎn)速的恒溫?fù)u床中反應(yīng)90 min，并在預(yù)定時(shí)間從懸浮液中取出約1 mL，通過(guò)離心快速分離殘余吸附劑，并用0.22 μm 過(guò)濾頭過(guò)濾，以備后期檢測(cè)。分析吸附劑用量、pH值、共存離子等因素對(duì)CFs-MH脫氟效果的影響，建立吸附等溫模型和吸附動(dòng)力學(xué)模型。

1.3 吸附劑再生實(shí)驗(yàn)

將使用過(guò)的吸附劑，用0.5 mol/L NaOH 浸泡1 h后，進(jìn)行離心，用去離子水洗至中性，在恒溫烘干箱中60 ℃干燥，將烘干所得樣品放入馬弗爐中450 ℃煅燒1 h，得到的試樣為吸附劑再生樣。

1.4 吸附等溫模型

分別用Langmuir［6］和Freundlich［7］模型擬合靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。Langmuir等溫吸附模型主要假設(shè)：吸附劑表面均勻，吸附位點(diǎn)的吸附能均相同，吸附過(guò)程屬于單分子層吸附；當(dāng)吸附劑表面被單層吸附質(zhì)分子覆蓋時(shí)，吸附量達(dá)到理論最大值，從而預(yù)測(cè)吸附劑的飽和吸附量［8］。Freundlich等溫吸附模型主要假設(shè)：吸附劑表面存在許多吸附能不同的吸附點(diǎn)位，吸附過(guò)程屬于多層非均勻吸附［9］。

Langmuir等溫方程

式中：qe為氟離子的平衡吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中剩余氟離子的量，mg/L；qe,m為飽和吸附量，mg/g；K為吸附系數(shù)，L/mg。

Freundlich等溫方程

式中：Kf為吸附常數(shù)，L/mg；n為Freundlich常數(shù)。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)模型

吸附動(dòng)力學(xué)能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)吸附過(guò)程中污染物從溶液中被去除的速率，而反應(yīng)速率是催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中最重要的參數(shù)。為了進(jìn)一步探究吸附機(jī)理，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［10］和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［11］對(duì)樣品的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)方程式

式中：qe為氟離子的平衡吸附量，mg/g；qt為時(shí)間t時(shí)刻氟離子的吸附量，mg/g；K1準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)方程速率常數(shù)，min-1。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)方程式

式中：qe為氟離子的平衡吸附量，mg/g；qt為時(shí)間在t時(shí)刻氟離子的吸附量，mg/g；K2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)方程速率常數(shù)，g/（mg·min-1）。

2 CFs-MH吸附試樣表征及分析

采用XRD 對(duì)CFs-MH 的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。與活性氧化鎂（JCPDS 89-4248）的PDF 卡庫(kù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CFs-MH 的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）面具有活性氧化鎂六角結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度較高的五個(gè)衍射峰分別出現(xiàn)在36.7°、42.8°、62.1°、74.6°、78.5°處，與活性氧化鎂的相似度極高，峰強(qiáng)幾乎相近，表明經(jīng)過(guò)高溫煅燒成功制備出活性氧化鎂［12］。

圖1 CFs-MH的XRD圖譜分析及活性氧化鎂的PDF卡（JCPDS 89-4248）Fig.1 XRD analysis of CFs-MH and PDF card of active magnesium oxide（JCPDS 89-4248）

采用SEM 對(duì)CFs 和CFs-MH 的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。相同條件下制備的CFs具有管狀形態(tài)。加入鎂鹽后制備的CFs-MH，有珊瑚狀的氧化鎂包覆在CFs管狀表面，形成部分管狀的介孔氧化鎂材料，既有助于氧化鎂的成型，也增加了氧化鎂的比表面積。

圖2 CFs和CFs-MH的SEM圖Fig.2 SEM images of CFs and CFs-MH

利用N2吸附/脫附等溫線對(duì)H-MgO、CFs-MH的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。兩種材料吸附等溫線均屬于Ⅳ型等溫線。H-MgO 的BET比表面積為40.028 9 m2/g，平均孔徑為7.12 nm，而CFs-MH 的BET 比表面積為76.444 3 m2/g，平均孔徑為17.29 nm。H-MgO 和CFs-MH 均為介孔材料［13］。CFs的加入增大了MgO的比表面積及平均孔徑。

圖3 H-MgO和CFs-MH的BET表征分析圖Fig.3 BET characterization analysis diagram of H-MgO and CFs-MH

將除氟前的CFs-MH 和除氟后的CFs-MH-F進(jìn)行FT-IR 表征，結(jié)果如圖4 所示。CFs-MH 在3 700 cm-1和3 300 cm-1處的吸收峰較弱，因?yàn)镃Fs-MH 吸附空氣中的水分，表面有少量Mg（OH）2產(chǎn)生［14］。440 cm-1峰與Mg-O拉伸振動(dòng)有關(guān)。除氟后在3 700 cm-1和3 300 cm-1處的吸收峰明顯加強(qiáng)，CFs-MH在水溶液中發(fā)生水化反應(yīng)生成Mg（OH）2。在509 cm-1出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，為Mg-F 拉伸振動(dòng)峰。除氟前后的FT-IR 圖譜表明，CFs-MH 在水中發(fā)生水化反應(yīng)，生成Mg（OH）2，表面存在大量的羥基，F(xiàn)-與-OH 進(jìn)行離子交換，從而達(dá)到除氟的目的［3］。

圖4 CFs-MH、CFs-MH-F的FT-IR圖Fig.4 FT-IR diagram of CFs-MH and CFs-MH-F

3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

3.1 吸附劑用量

將CFs-MH 按吸附劑用量為0.2～2 g/L 投加到100 mL濃度為50 mg/L的含氟溶液中，在25 ℃、pH=7.0 和120 r/min 的恒溫?fù)u床中反應(yīng)90 min，考察吸附劑用量對(duì)除氟效果的影響，結(jié)果如圖5 所示。隨著吸附劑用量的增加，除氟率先快速增加，之后逐漸趨于穩(wěn)定。因?yàn)槲絼┝吭黾樱龃驠-與吸附劑的接觸機(jī)會(huì)，即增加了吸附劑的表面活性位點(diǎn)［15］。當(dāng)吸附劑量超過(guò)1.2 g/L 時(shí)，反應(yīng)90 min的脫氟率達(dá)到98%以上，吸附量達(dá)到49 mg/g 以上，對(duì)F-的吸附趨于飽和，去除率幾乎不再變化。

圖5 不同吸附劑用量對(duì)除氟率的影響Fig.5 Influence of different adsorbent dosage on fluoride removal rate

對(duì)于50 mg/L氟離子溶液，按1.2 g/L的固液比投加CFs-MH，反應(yīng)90 min 后，溶液中剩余氟離子濃度能夠達(dá)到《國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2006》的1 mg/L以下。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中吸附劑投加量取1.2 g/L。

3.2 pH值

pH值對(duì)脫氟效果的影響如圖6所示。當(dāng)溶液初始pH 值在2～11 范圍內(nèi)，吸附劑對(duì)氟離子的去除率變化不大，在92%～98%；當(dāng)pH值為12時(shí)，氟離子的去除率迅速下降至58%。因?yàn)閜H 值較低時(shí)，溶液中大量的H+與CFs-MH 的OH-基團(tuán)結(jié)合，遇到溶液中呈負(fù)電的F-時(shí)，會(huì)發(fā)生靜電吸引，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；在pH 值較高時(shí)，溶液中大量的OH-與CFs-MH 的基團(tuán)結(jié)合，使CFs-MH 表面呈負(fù)電，與溶液中的F-產(chǎn)生靜電排斥，從而抑制F-的吸附［4］。

圖6 pH值對(duì)除氟率的影響Fig.6 Effects of pH values on fluoride removal rate

3.3 共存離子

在實(shí)際廢水中常常會(huì)有Cl-、SO42-等陰離子，吸附過(guò)程中可能會(huì)與F-產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)脫氟效率產(chǎn)生影響。將CFs-MH 分別投加到與F-單獨(dú)共存的Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-、CO32-、PO43-溶液中，共存陰離子濃度分別為100、200、300、400、500 mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。隨著共存離子濃度的增加，Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-、CO32-對(duì)F-去除率影響不大；隨著PO43-濃度的增加，對(duì)F-的去除率明顯降低，當(dāng)PO43-濃度為500 mg/L 時(shí)，F(xiàn)-的去除率降至84.33%。這是由于MgO 基吸附材料對(duì)PO43-同樣有吸附作用，因此PO43-和F-會(huì)在材料表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附［16］。

圖7 不同共存離子對(duì)氟去除率的影響Fig.7 Influence of different coexisting ions on fluorine removal rate

3.4 吸附再生實(shí)驗(yàn)

CFs-MH吸附氟完成后，用0.5 mol/L的NaOH浸泡1 h后，離心洗滌至中性，60 ℃干燥后，450 ℃煅燒1 h，使CFs-MH再生。利用再生后的CFs-MH進(jìn)行吸附氟實(shí)驗(yàn)，循環(huán)5 次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)-的去除率逐漸降低，由首次使用的98.39%降至55.65%，吸附量從40.96 mg/g降至23.19 mg/g。這是由于在循環(huán)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，隨著吸附劑煅燒次數(shù)的增加，吸附劑的孔道逐漸坍塌，孔徑變小，吸附位點(diǎn)減少，吸附效果逐漸接近于氧化鎂原料［17］。

圖8 循環(huán)使用次數(shù)對(duì)氟去除率的影響Fig.8 Effect of recycling times on fluorine removal rate

3.5 吸附等溫模型

吸附，當(dāng)吸附劑表面被單層吸附質(zhì)分子覆蓋時(shí)，吸附量達(dá)到理論最大值，飽和吸附量為109.82 mg/g。隨著溫度的升高，飽和吸附量逐漸降低，表明吸附過(guò)程是放熱反應(yīng)，升高溫度不利于氟離子的吸附［18］。

相同條件下，初始氟濃度為10、20、30、40、50、100、150、200 mg/L，溫度為298、308、318 K，分別采用Langmuir 吸附等溫模型和Freundich 吸附等溫模型擬合平衡吸附量，如圖9 所示，模型參數(shù)詳見表1。Langmuir 模型的R2更接近1，表明CFs-MH 的吸附過(guò)程更符合Langmuir 吸附等溫模型。CFs-MH吸附劑表面均勻，吸附過(guò)程屬于單分子層

表1 Langmuir和Freundich吸附等溫模型參數(shù)Tab.1 Parameters of Langmuir and Freundich adsorption isothermal models

圖9 不同溫度下的Langmuir和Freunidich吸附等溫模型Fig.9 Langmuir and Freunidich adsorption isotherm models at different temperatures

3.6 吸附動(dòng)力學(xué)

采用初始F-濃度為10、20、30、40、50 mg/L 進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附劑用量1.2 g/L，25 ℃，90 min，搖床轉(zhuǎn)速120 r/min。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合吸附曲線，并計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果詳見表2。以20 mg/L 的F-吸附過(guò)程為例，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖10所示。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的理論吸附量為16.3 mg/g，R2=0.761；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的理論吸附量為16.303，R2=0.999：表明CFs-MH 除氟的動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，CFs-MH吸附F-主要為化學(xué)吸附，通過(guò)離子交換去除氟離子。

圖10 20 mg/L氟離子的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.10 Adsorption kinetics curves of 20mg/L fluorion

表2 不同溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Dynamic parameters at different temperatures

4 結(jié) 論

以香蒲絨為生物模板、MgCl2為鎂源、尿素為沉淀劑，成功制備介孔氧化鎂材料。對(duì)于50 mg/L氟離子溶液，按1.2 g/L的固液比投加該材料，反應(yīng)90 min 后，脫氟率達(dá)到98%以上，溶液中剩余氟離子濃度低于1 mg/L，符合國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

（1）當(dāng)氟離子初始濃度為50 mg/L，吸附劑用量為1.2 g/L，pH 值2～11，25 ℃時(shí)，氟離子去除率幾乎不受Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-、CO32-共存離子影響，但受PO43-影響較大。

（2）5 次循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，氟離子的去除率逐漸降低，去除率由首次的98.39%降低到55.65%，吸附量從40.96 mg/g 降低到23.19 mg/g。

（3）Langmuir 吸附等溫模型更符合CFs-MH的吸附過(guò)程，飽和吸附量為109.82 mg/g，吸附過(guò)程近似為單分子層吸附的放熱過(guò)程。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)更符合CFs-MH 的吸附過(guò)程特征，主要為化學(xué)吸附，通過(guò)離子交換去除氟離子。