周義朋,門金鳳,王曉偉,梁成強(qiáng),賈銘椿

(海軍工程大學(xué) 核能科學(xué)與工程系,湖北 武漢 430033)

放射性核素廣泛應(yīng)用于輻射育種、放射治療以及核電等行業(yè),在生產(chǎn)、使用和維護(hù)過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生放射性廢液。在這些放射性核素中,60Co屬于高毒性金屬,半衰期為5.27 a[1],如果不慎攝入會(huì)造成再生障礙性貧血和白血病等疾病[2]。因此,去除水中的60Co來(lái)避免對(duì)環(huán)境和人體造成長(zhǎng)期的放射性污染至關(guān)重要。從廢水中去除鈷的方法有很多,包括吸附、化學(xué)沉淀、反滲透和離子交換等[3]。相較于其他處理方法,吸附法的優(yōu)勢(shì)在于工藝設(shè)計(jì)與操作較簡(jiǎn)單、分離成本較低、選擇分離性能較好[4]。傳統(tǒng)的吸附劑如黏土礦物、氧化物、樹脂、生物炭等材料存在吸附容量低、選擇性差或結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問(wèn)題[5]。因此迫切需要開(kāi)發(fā)一種更高效的選擇性材料以吸附廢水中的鈷離子。

金屬有機(jī)框架(MOFs)化合物是一類由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體通過(guò)配位連接組成的晶體多孔材料,兼具無(wú)機(jī)材料的剛性和有機(jī)材料的柔韌性[6]。近年來(lái),MOFs材料因具有較高的比表面積以及易于修飾的結(jié)構(gòu),廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)氣、藥物稀釋、催化、傳感和分離[7]等方面。作為具有代表性的一個(gè)系列,沸石咪唑骨架(ZIFs)材料是一類以Zn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)為金屬源、咪唑及其衍生物為有機(jī)配體組裝而成的MOFs材料[8]。其中由Zn(Ⅱ)和咪唑-2-甲醛配位組成的ZIF-90具有優(yōu)異的親水性和穩(wěn)定性[9],其骨架上帶有的—CHO基團(tuán)易進(jìn)行合成后改性?？衫脕啺返膒i-受體性質(zhì)[10],采用席夫堿反應(yīng)將帶有游離氨基基團(tuán)的有機(jī)物接枝到ZIF-90上。該方法在螯合重金屬離子中的成功應(yīng)用[11]證明了席夫堿反應(yīng)的可行性。根據(jù)軟硬酸堿理論[12],作為交界酸的Co(Ⅱ)可能與含有S、N元素的硫代氨基脲基團(tuán)有較多的結(jié)合點(diǎn)位,通過(guò)席夫堿反應(yīng)將硫代氨基脲接枝到ZIF-90上,以此增加對(duì)Co(Ⅱ)的吸附點(diǎn)位。

本文擬通過(guò)合成后修飾的方法合成新型TSC功能化的MOF材料ZIF-90-TSC,并研究其在模擬廢水中捕獲和去除Co(Ⅱ)的能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

二甲基甲酰胺(DMF)、無(wú)水甲醇,分析純,天津市優(yōu)譜化學(xué)試機(jī)有限公司;咪唑-2-甲醛、硫代氨基脲(TSC),分析純,上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司;無(wú)水氯化鎂、無(wú)水氯化鈣、四水合氯化錳、六水合硝酸鈷、六水合硫酸鎳、硝酸鍶、硝酸銫、硝酸鉻等試劑均為分析純,天津大茂化學(xué)試劑有限公司。

ContrAA700型原子吸收分光光度儀,德國(guó)耶拿分析儀器股份公司;DZF-6020型真空干燥箱、THZ-98AB型恒溫震蕩箱,上海一恒科技有限公司;D8 DISCOVER GADDS型X射線衍射儀,美國(guó)BRUKER AXS公司;Gemini500場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),德國(guó)ZEISS公司;ASAP 2020 PLUS H比表面與孔隙度分析儀,美國(guó)麥克儀器公司;D88STA409 PC/PG型熱重分析儀,德國(guó)NETZSCH公司;IRTracer-100型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀,日本島津公司。

1.2 ZIF-90和ZIF-90-TSC的合成和表征

1) ZIF-90合成

ZIF-90的合成在文獻(xiàn)[13]的基礎(chǔ)上進(jìn)行了一定改進(jìn),具體過(guò)程如下:將0.81 g咪唑-2-甲醛和0.75 g硝酸鋅溶于30 mL二甲基甲酰胺中,在80 ℃下攪拌2 h至溶液完全澄清后冷卻至室溫,將20 mL甲醇快速倒入混合溶液中,快速攪拌2 h。將所得沉淀物用無(wú)水甲醇離心洗滌3次以去除未參與反應(yīng)的硝酸鋅和咪唑-2-甲醛。將洗凈后的產(chǎn)物置于真空干燥箱內(nèi),在100 ℃下真空干燥活化12 h,以除去孔道內(nèi)的有機(jī)分子和水分子,最終所得橙黃色粉末即為ZIF-90。

2) ZIF-90-TSC合成

ZIF-90-TSC的合成過(guò)程如下:將0.52 g干燥的ZIF-90與0.36 g TSC加入50 mL甲醇溶液中,在80 ℃下攪拌反應(yīng)12 h。將所得沉淀物用無(wú)水甲醇離心洗滌3次,將洗滌液加入100 mg/L的硝酸鉻溶液中,如果不產(chǎn)生沉淀,說(shuō)明未參與反應(yīng)的TSC已被洗凈。將洗凈的產(chǎn)物置于真空干燥箱內(nèi),在100 ℃下真空干燥活化12 h,以除去孔道內(nèi)的甲醇分子和水分子,最終所得淡黃色粉末即為ZIF-90-TSC。

3) 表征和測(cè)試

ZIF-90和ZIF-90-TSC樣品表面噴金后用SEM觀察微觀形貌;用XRD檢測(cè)ZIF-90和ZIF-90-TSC的物相和晶相組成;用比表面與孔隙度分析儀測(cè)試比表面積和孔隙范圍;用熱重分析儀在氮?dú)夥諊聹y(cè)試熱穩(wěn)定性;用FT-IR檢測(cè)化學(xué)組成。

1.3 ZIF-90-TSC對(duì)Co(Ⅱ)的吸附

取0.05 L硝酸鈷(或硝酸錳)溶液和0.02 g ZIF-90-TSC(或ZIF-90)加入錐形瓶中,用可忽略體積的0.1 mol/L HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值,放入恒溫震蕩箱中以100 r/min的速度搖晃,反應(yīng)24 h后取上層清液進(jìn)行離子濃度檢測(cè)。

吸附劑對(duì)Co(Ⅱ)的吸附量由式(1)計(jì)算:

qt=(c0-ct)V/m

(1)

其中:qt為t時(shí)刻所對(duì)應(yīng)的吸附量,mg/g;c0和ct分別為Co(Ⅱ)溶液的初始濃度和t時(shí)刻的濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑用量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-90和ZIF-90-TSC的表征結(jié)果

1) ZIF-90-TSC的微觀形貌

ZIF-90和ZIF-90-TSC的微觀形貌示于圖1。由圖1可見(jiàn),所制得的ZIF-90和ZIF-90-TSC為細(xì)小的粉末狀顆粒,其平均粒徑小于500 nm,ZIF-90-TSC的表面較ZIF-90粗糙。

2) 熱穩(wěn)定性

在氮?dú)夥諊聦?duì)ZIF-90和ZIF-90-TSC進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試,升溫速率控制在10 ℃/min,溫度控制在25～1 000 ℃,結(jié)果示于圖2。由圖2可見(jiàn),溫度為100 ℃時(shí),ZIF-90-TSC質(zhì)量損失約為6.44%,這是由于甲醇分子、水分子或二甲基甲酰胺分子從晶體表面或孔隙中脫離。溫度大于280 ℃時(shí),ZIF-90-TSC質(zhì)量損失明顯加快,這是因?yàn)橛袡C(jī)分子鏈中的鍵被逐漸熱解。溫度大于780 ℃后,質(zhì)量基本沒(méi)有變化,質(zhì)量損失為73.54%,此時(shí)ZIF-90-TSC中的金屬Zn均已揮發(fā),最終剩下無(wú)機(jī)碳?？梢?jiàn),ZIF-90-TSC在280 ℃內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖1 ZIF-90(a)和ZIF-90-TSC(b)樣品的SEM圖像Fig.1 SEM image of ZIF-90 (a) and ZIF-90-TSC (b)

圖2 ZIF-90和ZIF-90-TSC的TGA測(cè)試曲線Fig.2 TGA curve of ZIF-90 and ZIF-90-TSC

3) 比表面與孔隙度

ZIF-90和ZIF-90-TSC的N2吸附-脫附等溫線示于圖3a,其孔徑分布示于圖3b。

由圖3a可見(jiàn),ZIF-90和ZIF-90-TSC的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅰ型等溫線[14],表明兩者是典型的微孔材料。

ZIF-90和ZIF-90-TSC的BET比表面積分別為640.82 m2/g和68.88 m2/g。由圖3b可見(jiàn),ZIF-90的孔徑分布在0.80～1.00 nm范圍內(nèi),ZIF-90-TSC的孔徑分布在1.18～1.36 nm范圍內(nèi),均屬于微孔結(jié)構(gòu),這與N2吸附的結(jié)果一致。與ZIF-90相比,ZIF-90-TSC的比表面積變小,平均孔徑變大,其原因可能是TSC的成功接枝占據(jù)了ZIF-90內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外表面微小孔隙的大量空間。

4) XRD譜

ZIF-90和ZIF-90-TSC的XRD譜如圖4所示。由圖4可見(jiàn),ZIF-90的特征峰和文獻(xiàn)[15]中ZIF-90的特征峰一致,在7.24°、10.24°、12.54°、14.48°、16.22°和17.78°處有6個(gè)主要衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于(011)、(200)、(112)、(022)、(013)和(222)的晶格平面,這表明形成了ZIF-90晶體結(jié)構(gòu)。接枝后的ZIF-90-TSC與ZIF-90所有的主要特征峰一致,說(shuō)明接枝TSC后材料原本的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變。

5) FT-IR譜

圖3 ZIF-90和ZIF-90-TSC的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of ZIF-90 and ZIF-90-TSC

圖4 ZIF-90和ZIF-90-TSC的XRD譜Fig.4 XRD pattern of ZIF-90 and ZIF-90-TSC

圖5 ZIF-90和ZIF-90-TSC的FT-IR譜Fig.5 FT-IR pattern of ZIF-90 and ZIF-90-TSC

2.2 ZIF-90和ZIF-90-TSC吸附Co(Ⅱ)的影響因素

1) 初始pH值

溶液的初始pH值(pHinit)不僅對(duì)Co(Ⅱ)在水溶液中的解離平衡有影響,也對(duì)ZIF-90和ZIF-90-TSC的吸附效果有影響[19]。在Co(Ⅱ)初始濃度為10 mg/L、反應(yīng)溫度為303 K、固液比為0.4 g/L的條件下,pHinit對(duì)吸附量的影響如圖6所示。

由圖6可見(jiàn),在實(shí)驗(yàn)所設(shè)置的pHinit范圍內(nèi),ZIF-90-TSC的吸附量均高于ZIF-90,表明功能化后的材料吸附性能更好。pHinit=3～7時(shí),隨著pHinit的增大,ZIF-90和ZIF-90-TSC對(duì)Co(Ⅱ)的吸附量逐漸增加,但吸附量均不高;在7

圖6 ZIF-90和ZIF-90-TSC的吸附量隨pHinit的變化Fig.6 Change of adsorption capacity of ZIF-90 and ZIF-90-TSC with pHinit

2) 吸附時(shí)間

Co(Ⅱ)初始濃度為10 mg/L、反應(yīng)溫度為303 K、固液比為0.4 g/L、pHinit為6.69條件下,ZIF-90和ZIF-90-TSC對(duì)Co(Ⅱ)的吸附量隨時(shí)間的變化如圖7所示。圖7表明,ZIF-90在約60 min達(dá)到平衡,平衡吸附量為6.98 mg/g;ZIF-90-TSC在約80 min達(dá)到平衡,平衡吸附量為13.85 mg/g。相比于Co-IIP印跡UiO-66-NH2[5]和MIL-100(Fe)[20]等MOFs基吸附劑,ZIF-90-TSC對(duì)Co(Ⅱ)具有更短的吸附平衡時(shí)間,這得益于材料本身的親水性。

通過(guò)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的分析,可以進(jìn)一步了解吸附過(guò)程的行為。采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)兩種吸附劑的吸附過(guò)程進(jìn)行分析。兩種模型的方程式[21]如下:

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(2)

(3)

其中:qe為平衡吸附量,mg/g;K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),min-1;K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),g/(mg·min)。

采用這兩種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)圖7數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果列于表1。從表1可看出,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型較準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合效果更好,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算所得ZIF-90和ZIF-90-TSC對(duì)Co(Ⅱ)的平衡吸附量qe分別為7.58 mg/g和15.34 mg/g,與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果接近。由此可確定ZIF-90和ZIF-90-TSC對(duì)Co(Ⅱ)的吸附過(guò)程為化學(xué)吸附。

圖7 ZIF-90和ZIF-90-TSC吸附量隨吸附時(shí)間的變化Fig.7 Change of ZIF-90 and ZIF-90-TSC adsorption capacity with adsorption time

表1 ZIF-90和ZIF-90-TSC的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameter of ZIF-90 and ZIF-90-TSC adsorption kinetic model

為進(jìn)一步探究影響ZIF-90和ZIF-90-TSC吸附速率的因素,采用Boyd外擴(kuò)散速率控制模型和Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散速率控制模型對(duì)圖7的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。Boyd模型假設(shè)擴(kuò)散的阻力主要來(lái)源于粒子表面產(chǎn)生的液膜,其表達(dá)式[22]如下:

Bt=KBt+IB

(4)

(5)

其中:Bt為qt/qe的函數(shù);KB為Boyd模型常數(shù),min-1;IB為Boyd模型的截距。IB值越接近0,說(shuō)明在吸附過(guò)程中液膜擴(kuò)散的主導(dǎo)作用越強(qiáng)。

Weber-Morris模型假設(shè)液膜擴(kuò)散的阻力可忽略不計(jì)或僅在吸附剛開(kāi)始的極短時(shí)間內(nèi)起作用,擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)且吸附質(zhì)擴(kuò)散的方向隨機(jī)[23]。其表達(dá)式如下:

qt=IW+KWt1/2

(6)

其中:IW為Weber-Morris模型的截距;KW為擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(g·min1/2)。IW值越大說(shuō)明液膜阻力越大,IW=0時(shí)可忽略液膜阻力。兩種模型的擬合參數(shù)列于表2。

由表2可看出,Boyd模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于Weber-Morris模型,說(shuō)明Co(Ⅱ)在ZIF-90和ZIF-90-TSC上的吸附更符合Boyd模型。此外兩者的IB分別為-0.11和-0.19,說(shuō)明液膜擴(kuò)散在整個(gè)吸附過(guò)程中對(duì)吸附速率的影響占主導(dǎo)地位,粒子內(nèi)擴(kuò)散的影響較小,絕大部分Co(Ⅱ)通過(guò)ZIF-90和ZIF-90-TSC表面的液膜后即被外表面所吸附。

表2 Boyd模型和Weber-Morris模型擬合參數(shù)Table 2 Parameter calculated by Boyd model and Weber-Morris model

3) 溶液初始濃度及溫度

在pHinit為6.70、液固比為0.4 g/L條件下,考察反應(yīng)溫度和溶液初始濃度對(duì)ZIF-90和ZIF-90-TSC吸附Co(Ⅱ)的影響,結(jié)果示于圖8。由圖8可見(jiàn),隨著溶液初始濃度的增加,ZIF-90和ZIF-90-TSC對(duì)Co(Ⅱ)的吸附量也迅速增加,在Co(Ⅱ)濃度為250 mg/L左右時(shí),二者均基本達(dá)到最大吸附量,ZIF-90的最大吸附量為74.60 mg/g,ZIF-90-TSC的最大吸附量151.23 mg/g。相比于多數(shù)其他吸附劑,如氨化氧化石墨烯復(fù)合材料[3]、功能化雙羥氧化物[20]、印跡二氧化硅[24]、多孔螯合樹脂[25]和EDTA接枝殼聚糖[26],ZIF-90-TSC對(duì)Co(Ⅱ)具有更高的吸附能力,這對(duì)于廢物最小化是有益的。

圖8 不同溫度下初始濃度對(duì)ZIF-90和ZIF-90-TSC吸附量的影響Fig.8 Effect of initial concentration on adsorption capacity of ZIF-90 and ZIF-90-TSC at different temperatures

為進(jìn)一步對(duì)ZIF-90和ZIF-90-TSC吸附Co(Ⅱ)過(guò)程的特性進(jìn)行分析,采用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich三種等溫吸附模型對(duì)圖8數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

Langmuir等溫吸附模型假設(shè)吸附分子之間不存在相互作用,吸附劑具有均勻的表面活性位點(diǎn)且為單層吸附,其表達(dá)式[27]如下:

(7)

其中:ce為Co(Ⅱ)達(dá)到平衡時(shí)的濃度,mg/L;qm為L(zhǎng)angmuir模型所預(yù)測(cè)的飽和吸附量,mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù),L/mg。

Freundlich等溫吸附模型提出了一個(gè)基于多相表面吸附的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?假設(shè)吸附劑具有活性吸附位點(diǎn)能量不均勻的非均勻表面[28]:

(8)

其中:KF為Freundlich模型吸附平衡常數(shù),mg·g·(L·mg-1)1/n;n為Freundlich模型吸附常數(shù),n=2～10時(shí)可認(rèn)為吸附過(guò)程容易發(fā)生,而n<0.5時(shí),吸附較困難。

Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型能提供吸附過(guò)程的物理或化學(xué)機(jī)制的信息[29]:

qe=qDRexp(-KDRε2)

(9)

(10)

式中:qDR為Dubinin-Radushkevich模型計(jì)算的吸附劑的最大吸附量,mg/g;KDR為Dubinin-Radushkevich模型的吸附等溫線常數(shù),mol2/kJ2;ε為吸附劑的波蘭尼勢(shì)能,J/mol。根據(jù)KDR可計(jì)算自由吸附能E(kJ/mol):

(11)

通常,當(dāng)E<8 kJ/mol時(shí),吸附過(guò)程為物理過(guò)程;而當(dāng)E≥8 kJ/mol時(shí),吸附過(guò)程為化學(xué)過(guò)程。

在303 K時(shí),3種等溫吸附模型的擬合參數(shù)如表3所列。由表3可見(jiàn),Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2大于Freundlich和Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型。由此說(shuō)明,ZIF-90和ZIF-90-TSC表面的活性位點(diǎn)分布均勻,Co(Ⅱ)被吸附在吸附劑表面的單層中。在Freundlich等溫吸附模型中,吸附常數(shù)n均大于2,說(shuō)明在沒(méi)有外部驅(qū)動(dòng)力的情況下,吸附過(guò)程容易發(fā)生。在Dubinin-Radushkevich等溫吸附模型中,二者的自由吸附能E均大于8 kJ/mol,證明吸附過(guò)程是化學(xué)過(guò)程。

此外,根據(jù)Langmuir模型中的平衡常數(shù)KL可計(jì)算反映ZIF-90-TSC對(duì)溶質(zhì)親和能力的分離系數(shù)(RL),其表達(dá)式[30]為:

表3 三種等溫吸附模型的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of three isothermal adsorption models

(12)

當(dāng)RL=0時(shí),吸附過(guò)程不可逆;當(dāng)01時(shí),吸附過(guò)程為非有利吸附。

pHinit為6.70、反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為303 K、固液比為0.4 g/L條件下,ZIF-90-TSC的RL隨Co(Ⅱ)初始濃度的變化如圖9所示。由圖9可見(jiàn),在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)所有的RL值不僅均處于0～1的范圍內(nèi),而且隨著Co(Ⅱ)濃度的增加而減小,說(shuō)明隨著Co(Ⅱ)初始濃度的增加,ZIF-90-TSC對(duì)Co(Ⅱ)吸附更容易發(fā)生。

圖9 不同濃度下ZIF-90-TSC對(duì)Co(Ⅱ)的RLFig.9 RL of ZIF-90-TSC for Co(Ⅱ) at different concentrations

由圖8可見(jiàn),在相同Co(Ⅱ)初始濃度下,ZIF-90-TSC的吸附量隨溫度的升高而增大。為深入了解溫度對(duì)ZIF-90-TSC吸附性能的影響,通過(guò)以下方程對(duì)圖8的數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)分析[31]:

(13)

ΔG?=ΔH?-TΔS?

(14)

(15)

其中:Kd為Co(Ⅱ)的分配系數(shù),mL/g;T為絕對(duì)溫度,K;R為理想氣體常數(shù),通常取8.314 J/(mol·K);ΔS?為標(biāo)準(zhǔn)熵變化,J/(mol·K);ΔH?為標(biāo)準(zhǔn)焓變化,kJ/mol;ΔG?為吉布斯自由能變化,kJ/mol。

不同溫度下ZIF-90-TSC對(duì)Co(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)參數(shù)列于表4。由表4可見(jiàn),ΔH?為正值,表明ZIF-90-TSC對(duì)Co(Ⅱ)的吸附過(guò)程本質(zhì)上是吸熱性的。ΔG?為負(fù)值,說(shuō)明吸附過(guò)程具有可行性和自發(fā)性。ΔG?隨溫度的升高而減小,表明在較高溫度下吸附過(guò)程更有效[32]。

5) 共存離子的影響

在核電設(shè)施排放的實(shí)際廢水中通常包含多種放射性和非放射性核素離子。為研究ZIF-90和ZIF-90-TSC在多元金屬離子溶液中的選擇吸附性能,在溶液體積為0.05 L,pHinit為6.62,反應(yīng)時(shí)間為24 h,反應(yīng)溫度為303 K,固液比為0.4 g/L,初始濃度均為10 mg/L的K(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Cs(Ⅰ)多元溶液中分別加入ZIF-90和ZIF-90-TSC,實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖10。由圖10可見(jiàn),ZIF-90-TSC相比于ZIF-90對(duì)Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)有更強(qiáng)的選擇吸附能力,吸附量分別為11.22 mg/g和10.16 mg/g;而對(duì)Mn(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)等離子的吸附量均有不同程度的下降,這可能是因?yàn)門SC基團(tuán)對(duì)Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)等屬于交界酸的金屬離子有更好的親和性。此外,ZIF-90和ZIF-90-TSC對(duì)K(Ⅰ)、Na(Ⅰ)和Cs(Ⅰ)幾乎沒(méi)有吸附,這可能是因?yàn)閮煞N吸附劑表面缺少與一價(jià)金屬離子結(jié)合的位點(diǎn)。

表4 ZIF-90-TSC對(duì)Co(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Adsorption thermodynamic parameter of Co(Ⅱ) on ZIF-90-TSC

圖10 ZIF-90和ZIF-90-TSC對(duì)不同金屬離子的吸附量比較Fig.10 Comparison of adsorption capacity of ZIF-90 and ZIF-90-TSC for different metal ions

3 結(jié)論

在二甲基甲酰胺體系中合成了沸石咪唑骨架材料ZIF-90,并通過(guò)合成后改性成功獲得了TSC功能化材料ZIF-90-TSC,通過(guò)探究其對(duì)模擬廢液中Co(Ⅱ)的吸附性能,得到如下結(jié)論:

1) ZIF-90-TSC平均粒徑小于500 nm,具有微孔結(jié)構(gòu),孔徑范圍1.18～1.36 nm,在280 ℃內(nèi)有較好的熱穩(wěn)定性。

2) ZIF-90-TSC對(duì)Co(Ⅱ)有良好的吸附效果,在初始pH=6.70、溫度303 K、Co(Ⅱ)初始濃度500 mg/L的條件下,最大吸附量為151.23 mg/g。Co(Ⅱ)初始濃度為10 mg/g時(shí)的吸附平衡時(shí)間為80 min。并且在低濃度多元金屬離子溶液中對(duì)Co和Ni具有良好的選擇吸附性。

3) 吸附動(dòng)力學(xué)以及等溫線研究表明,Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型更符合ZIF-90-TSC對(duì)Co(Ⅱ)的吸附過(guò)程,證明ZIF-90-TSC表面活性位點(diǎn)分布均勻,對(duì)Co(Ⅱ)的吸附為單分子層的化學(xué)吸附。熱力學(xué)研究表明,ZIF-90-TSC對(duì)Co(Ⅱ)的吸附過(guò)程是自發(fā)的,具有吸熱性。

綜上,ZIF-90-TSC是一種對(duì)Co(Ⅱ)兼具高選擇性、大吸附容量和快速吸附能力的吸附劑,具有在實(shí)際廢水中選擇性吸附Co(Ⅱ)的良好應(yīng)用前景。