王 翀 向 靜 林亞寧 洪 延 周?chē)?guó)云 張鴻志 張 博

（1.電子科技大學(xué) 材料與能源學(xué)院，四川 成都 610054；2.重慶文理學(xué)院 電子信息與電氣工程學(xué)院，重慶 402160；3.西南應(yīng)用磁學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621000）

0 引言

近年來(lái)，發(fā)光二極管（light emitting diode，LED）驅(qū)動(dòng)芯片市場(chǎng)。電鍍金凸塊是封裝LED 驅(qū)動(dòng)芯片的主流技術(shù)，依靠電鍍金較好的熱導(dǎo)和電導(dǎo)特性，以及穩(wěn)定的化學(xué)耐候性，在高密度封裝中能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高散熱和高速信號(hào)傳輸。另外，電鍍金還具有抗磁性好、質(zhì)軟等特點(diǎn)，在一些航空航天和軍事電子等領(lǐng)域的微機(jī)電系統(tǒng)（micro electro mechanical system，MEMS）器件封裝中也具有較廣泛地應(yīng)用。

但是，當(dāng)前電子電鍍領(lǐng)域仍主要依賴(lài)氰化物鍍金技術(shù)，這對(duì)操作人員和生產(chǎn)環(huán)境等都構(gòu)成了潛在危險(xiǎn)。無(wú)氰鍍金一直是電子制造行業(yè)的研發(fā)熱點(diǎn)。本文以亞硫酸體系無(wú)氰電鍍金為例，展示了無(wú)氰鍍金技術(shù)的特點(diǎn)及其全面取代氰化物鍍金技術(shù)的前景。

1 原理與實(shí)驗(yàn)

1.1 無(wú)氰電鍍?cè)?/h3>

電鍍金技術(shù)主要基于絡(luò)合離子延遲放電理論［1］。氰化物對(duì)3 價(jià)和1 價(jià)金離子都有非常好的絡(luò)合作用，堿性氰化鍍金液中幾乎不需要其他輔助成分即可獲得致密、平整的金層。但是，隨著環(huán)保要求的不斷提高，對(duì)氰化物的使用管理日趨嚴(yán)苛，并且干膜和有機(jī)基材等無(wú)法與堿性鍍液兼容［2］。前人通過(guò)在鍍液中加入有機(jī)胺類(lèi)、有機(jī)多酸類(lèi)配體作為輔助絡(luò)合物，大幅降低了鍍液中氰化物含量，對(duì)干膜影響較小的中性和弱酸性氰化物鍍金技術(shù)在電子工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［3-5］。

亞硫酸根在堿性環(huán)境中也能夠與金離子良好絡(luò)合，特別是一價(jià)金離子與亞硫酸根的絡(luò)合穩(wěn)定，是取代氰化物配體的最佳候選，在pH＞8的鍍液中能夠電解得到純度很高的金層。Au+與亞硫酸根的絡(luò)合反應(yīng)式為

亞硫酸根在酸性條件下易分解，SO2以氣體散逸，造成化學(xué)反應(yīng)向右移動(dòng)。其反應(yīng)式為

探索合適的亞硫酸根穩(wěn)定劑是將該電鍍金體系拓展到電子電鍍領(lǐng)域（酸性）的關(guān)鍵。本文采用了復(fù)配的絡(luò)合劑+抗氧化劑體系，獲得了在pH為5.5時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行的亞硫酸金鍍液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)采用檸檬酸金鈉為金鹽源，以亞硫酸鈉為主配位劑，復(fù)合氨基酸為輔助絡(luò)合劑，碳酸鹽為導(dǎo)電鹽等，鍍液主要參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 金鍍液主要參數(shù)

電化學(xué)分析均在上海辰華CHI 760E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極體系，參比電極為汞-硫酸亞汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為玻碳電極（面積為1 cm2）。水浴加熱電鍍液，溫度為40 ℃。極化曲線測(cè)試從-0.5 V 開(kāi)始向負(fù)方向掃描至-1.4 V，掃描速率為0.01 V/s。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的頻率范圍為0.1～1.0 Hz，振幅為0.01 V。

黃銅片經(jīng)過(guò)堿性除油、酸洗、微蝕后作為負(fù)極，以Pt 網(wǎng)為正極，以0.2 A/dm2電鍍50 min 后，清洗并熱風(fēng)吹干鍍件。鍍層采用掃描電子顯微鏡（scanning electronic microscopy，SEM）觀察俯視面和截面，并用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）方法分析鍍層結(jié)晶織構(gòu)。

2 結(jié)果和分析

2.1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電鍍金阻抗測(cè)試結(jié)果如圖1 所示。由圖1（a）可知，電鍍金液的溶液電阻電導(dǎo)率為25 S/m。圖1（b）為Z’與ω-1/2的線性關(guān)系，結(jié)合式（3）獲得溶液的擴(kuò)散系數(shù)為10-14m2/s。

圖1 電鍍液的阻抗測(cè)試譜

電鍍金液極化曲線測(cè)試結(jié)果如圖2所示。由圖2（a）可知，電鍍金液的平衡電位為-0.61 V。在-0.74～-0.88 V是屬于Tafel曲線的線性區(qū)域，通過(guò)線性擬合獲得Tafel斜率為-200 mV，如圖2（b）所示。通過(guò)線性區(qū)域切線與平衡電位交點(diǎn)，獲得電鍍金液的交換電流密度為2.85×102A/m2，表達(dá)式為

圖2 電鍍金液極化曲線測(cè)試結(jié)果

式中：R為氣體常數(shù)，值為8.314 JK-1mol-1；T為開(kāi)爾文溫度；A為電極面積；n為反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F 為法拉第常數(shù)96 500 C/mol；σ為直線擬合Z’～ω-1/2的斜率；C為離子濃度。

從實(shí)驗(yàn)中獲得的亞硫酸鍍金液的基本狀態(tài)和參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 電鍍液基本參數(shù)

2.2 鍍層質(zhì)量分析

電鍍獲得5 μm 的電鍍金層實(shí)物如圖3 所示。由圖可知，亞硫酸鹽鍍液中電鍍液獲得的金層表面呈現(xiàn)金黃色，細(xì)致光亮，無(wú)表面浮灰情況。圖3（b）為電鍍金層在SEM 下觀察得到的微觀形貌。金層表面由細(xì)致的納米紡錘或絲狀結(jié)晶緊密堆積而成、無(wú)針孔等缺陷。

圖3 氰電鍍液獲得的電鍍金層表面形貌

采用能量色散光譜儀（energy dispersive spectroscopy，EDS）技術(shù)獲得的無(wú)氰電鍍液獲得的金層表面元素結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，電鍍金層中的金元素含量達(dá)到97.33%，碳元素為2.07%，氧元素為0.6%。結(jié)果表明，電鍍金層中只含有金元素，無(wú)其他金屬元素?fù)诫s，因此，可推測(cè)本實(shí)驗(yàn)獲得的電鍍金層純度高，能滿(mǎn)足芯片互連結(jié)構(gòu)信號(hào)傳輸?shù)囊蟆?/p>

由圖5 可知，亞硫酸鹽電鍍金層主要包括（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面取向。其中，金的（111）面為主要晶面取向，該層晶面最致密且最穩(wěn)定［6］。

圖5 本實(shí)驗(yàn)所獲金層的XRD譜圖

2.3 鍍層均勻性分析

晶圓電鍍金截面如圖6 所示。由圖可知，晶圓中心的的金層厚度約為6.09 μm，距離圓心3 cm處金層厚度約為6.02 μm，距離邊緣1 cm處的金層厚度約為6.57 μm。晶圓邊緣金層較厚，距離圓心3 cm 處較薄，最大金厚差距約為0.58 μm，電鍍金層整體均勻性較好，完全滿(mǎn)足集成互連結(jié)構(gòu)對(duì)電鍍金層的要求。

圖6 電鍍金截面金相圖

3 結(jié)語(yǔ)

本文主要研究了無(wú)氰電鍍金的電化學(xué)性能和鍍層質(zhì)量。結(jié)果表明，電鍍金層表面呈現(xiàn)金黃色，表面光滑，無(wú)明顯宏觀和微觀表面缺陷。此外，金層主要沿著（111）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，金純度較高，且晶圓電鍍金層均勻性良好，能滿(mǎn)足電子互連結(jié)構(gòu)對(duì)金層結(jié)構(gòu)的要求。