王怡璇 吳志宇 黎建平

（深圳市世清環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 深圳 518105）

0 引言

當(dāng)前電子工業(yè)飛速發(fā)展，印制電路板（printed circuit board，PCB）已成為電子行業(yè)中的重要產(chǎn)業(yè)之一。其復(fù)雜的制程會(huì)產(chǎn)生許多廢棄物和廢水［1］，尤其是電鍍金和化學(xué)鍍金溶液含有氰化物，制程中的清洗工序所產(chǎn)生的廢水含有高生物毒性氰化物，會(huì)經(jīng)皮膚、消化道、呼吸道等影響機(jī)體內(nèi)酶從而導(dǎo)致生物中毒，甚至死亡［2］。因此，PCB 含氰廢水嚴(yán)格要求獨(dú)立收集，針對(duì)性處理，且新建企業(yè)排放口氰化物濃度必須滿足《電子工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 39731—2020）所規(guī)定的污染物排放限值（0.5 mg/L），方可排放。

目前，含氰廢水處理主要包括氯氧化法、臭氧氧化法、過氧化氫氧化法［3］等，其中氯氧化二級(jí)破氰技術(shù)應(yīng)用最廣泛。其原理是在pH 為10～11條件下加入氯氧化劑將氰化物氧化成氰酸鹽，再將pH 調(diào)節(jié)至8～8.5，加入氯氧化劑使氰酸鹽被氧化成氮?dú)猓∟2）和二氧化碳（CO2）。該氯氧化法具有操作簡(jiǎn)單、藥劑來源廣等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)過程需嚴(yán)格控制堿性，否則有氰化氫（HCN）中毒風(fēng)險(xiǎn)；如Cl2和CNCl有毒氣體逸出，危害人體健康；藥劑存儲(chǔ)有一定危險(xiǎn)性；如過量加藥殘留余氯會(huì)腐蝕設(shè)備［4］。因此，在推進(jìn)PCB 行業(yè)安全生產(chǎn)和綠色發(fā)展的雙目標(biāo)下，尋找一項(xiàng)操作簡(jiǎn)單、成本低廉、無安全隱患、穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的新技術(shù)成為廣大研究工作者努力的方向。

電化學(xué)氧化法具有無二次污染、可控性較強(qiáng)、能耗低、反應(yīng)設(shè)備操作簡(jiǎn)，以及兼具有氣浮、絮凝、殺菌等作用，被譽(yù)為環(huán)境友好的綠色技術(shù)，正越來越受到重視。某公司基于電化學(xué)氧化法創(chuàng)新研發(fā)“1 元破氰技術(shù)”，無須投加化學(xué)藥劑，僅利用電激發(fā)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的羥基自由基全方位破氰。本文以江蘇某電子股份有限公司電金線和沉金線所產(chǎn)生的含氰廢水，改進(jìn)原有氯氧化二級(jí)破氰技術(shù)進(jìn)行改造升級(jí)一工程應(yīng)用為例，介紹1元破氰技術(shù)原理、處理效果和和經(jīng)濟(jì)效益等。

1 項(xiàng)目概況

江蘇某電子股份有限公司是一家致力于高密度互連（high density interconnector，HDI）板、軟板、軟硬結(jié)合板、類載板、集成電路載板等的制造企業(yè)。其電鍍金生產(chǎn)線（電金線）和化學(xué)鍍金生產(chǎn)線（沉金線）在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含氰廢水，傳統(tǒng)工藝是采用氯氧化二級(jí)破氰技術(shù)處理，其成本較高，且存在安全隱患。

根據(jù)企業(yè)提供的資料，電金線每月排放含氰廢水約600 m3，沉金線每月排放含氰廢水約750 m3。水質(zhì)情況：pH 為7～8，CN-含量為10～50 mg/L。企業(yè)要求處理出水氰化物質(zhì)量濃度需低于0.05 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2 工藝說明

2.1 技術(shù)介紹

基于電化學(xué)氧化法的“1 元破氰技術(shù)”，以石墨板為陰陽(yáng)極、負(fù)載氧化性的復(fù)合填充離子為第三電極，構(gòu)建三維電解體系，利用電子作為反應(yīng)物，快速將氰化物穩(wěn)定氧化成無毒的CO2和N2。

相較于傳統(tǒng)的平板二維電極，施加電壓后的粒子電極，會(huì)在其表面形成高電位，并產(chǎn)生多個(gè)活性位點(diǎn)。另外，填充的粒子電極間距小，使物質(zhì)的傳質(zhì)速度增大，可提高電流效率和處理能力。

采用1 元破氰技術(shù)處理含氰廢水時(shí)，三維電解體系生成強(qiáng)氧化性物質(zhì)，陽(yáng)極反應(yīng)式為

陰極反應(yīng)為

廢水中，氰化物的氧化分為陽(yáng)極上的直接氧化反應(yīng)和間接氧化反應(yīng)式，分別為

（1）直接氧化反應(yīng)：直接通過電子的轉(zhuǎn)移將氰化物轉(zhuǎn)化為無害無毒物質(zhì)。

（2）間接氧化反應(yīng)：氰化物被體系生成的強(qiáng)氧化性物質(zhì)間接氧化。

2.2 工藝流程設(shè)計(jì)

電金線含氰廢水和沉金線含氰廢水分別單獨(dú)收集，廢水收集池設(shè)置液位控制器，以控制提升泵的開啟。含氰廢水經(jīng)泵提升至1 元破氰設(shè)備進(jìn)行電化學(xué)氧化破氰反應(yīng)，1元破氰設(shè)備廢水停留時(shí)間設(shè)置為48 min。設(shè)備處理完成后，出水經(jīng)收集并匯入廠區(qū)綜合廢水池與其他廢水深度處理。其處理工藝流程如圖1所示。

3 運(yùn)行效果分析

3.1 處理出水分析

該項(xiàng)目于2022年8月完成安裝調(diào)試并運(yùn)行，分別在處理出水收集池設(shè)置氰化物濃度檢測(cè)位點(diǎn)對(duì)“1 元破氰”設(shè)備處理效果進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 處理出水收集池氰化物監(jiān)測(cè)記錄

由圖2 可知，通過對(duì)設(shè)備處理出水連續(xù)監(jiān)測(cè)120 d，處理出水氰化物質(zhì)量濃度持續(xù)小于0.05 mg/L。因此，企業(yè)廢水總排口的總氰化物符合《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21900—2008）中的排放限值0.2 mg/L。

3.2 運(yùn)行成本分析

根據(jù)運(yùn)行情況可知，除了能使出水氰化物穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放之外，該工程在運(yùn)營(yíng)成本上具有顯著的優(yōu)勢(shì)。改進(jìn)工藝與原處理方案運(yùn)行成本的比較情況見表1。原采用氯氧化二級(jí)破氰技術(shù)處理，處理費(fèi)用包括藥劑費(fèi)、運(yùn)行能耗費(fèi)和污泥處置費(fèi)，總計(jì)38.04 元/m3。采用1 元破氰技術(shù)，無須添加藥劑，設(shè)備僅耗電量約1.44度/m3，處理費(fèi)為1.008元（不含折舊費(fèi)）。預(yù)計(jì)每年可節(jié)省成本97.35%。

表1 運(yùn)行成本比較

4 結(jié)論

（1）連續(xù)監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，采用“1 元破氰技術(shù)”處理PCB 含氰廢水能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，且噸水運(yùn)行成本約1 元錢，預(yù)計(jì)每年可降低企業(yè)處理成本97.35%。

（2）該技術(shù)無須預(yù)處理，低壓直流電源控制降解，適應(yīng)性廣；不投加化學(xué)藥品，無污泥，清潔無污染，方便省事。

（3）該技術(shù)無須調(diào)節(jié)pH，可規(guī)避人為操作失誤或儀表故障導(dǎo)致的氰化氫安全風(fēng)險(xiǎn)，具有良好的環(huán)境效益和社會(huì)效益。

（4）對(duì)PCB 含氰廢水采用“1 元破氰技術(shù)”處理，電激發(fā)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的羥基自由基可使廢水中其他有機(jī)絡(luò)合物氧化分解成小分子，從而進(jìn)一步降低末端處理的難度。