邊 昊，梁 軍，彭振軍，周健松

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 中國科學(xué)院材料磨損與防護(hù)重點(diǎn)實驗室，甘肅 蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京 100049)

0 前 言

鎂合金因具有高的強(qiáng)度重量比，在運(yùn)輸和航空航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而，因其較高的化學(xué)活性，其耐腐蝕、耐氧化性差，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用[1]。涂層作為防止腐蝕最有效和最簡單的方法之一，可以通過在金屬和環(huán)境之間提供屏障或通過它們中的化學(xué)物質(zhì)的腐蝕抑制作用來保護(hù)基體。鎂及其合金有多種可行的涂層技術(shù)，包括電(化學(xué))鍍、化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極氧化和有機(jī)涂層等[2]。微弧氧化(MAO)作為一種特殊的處理鋁、鎂、鈦等閥金屬的方法，其借助高壓火花放電在基材表面形成一層冶金結(jié)合的氧化物膜層，相比電鍍、噴涂等方式制備的涂層具有更好的結(jié)合力[3]。然而，鎂合金表面的常規(guī)微弧氧化膜因成分和結(jié)構(gòu)的局限性，性能有限。為了進(jìn)一步提升微弧氧化膜的性能，通常采用在電解液中添加耐磨、高硬度的Al2O3[4]、TiO2[5]、SiC[6]等陶瓷顆粒的方式提升微弧氧化膜耐磨性和耐腐蝕性。該方法與電泳沉積類似，以機(jī)械復(fù)合的方式改變膜層形貌及成分組成。除了直接引入復(fù)合相，有研究通過添加含Zr[7]、Ti[8，9]、V[10]、W[11]、Cu[12]等元素的金屬鹽改變膜層組成，也提升了膜層耐腐蝕性、耐磨性，同時還改變了膜層的顏色及光吸收性能，擴(kuò)展了其在航天熱控涂層方面的應(yīng)用。但金屬鹽的加入會對電解液的pH 值、電導(dǎo)率等產(chǎn)生影響，從而影響放電和膜層生長過程[13]。除了金屬鹽添加劑，有研究將金屬納米顆粒作為添加劑制備復(fù)合微弧氧化膜[14，15]，金屬納米顆粒在微弧放電過程中原位形成相應(yīng)的氧化物，也可以實現(xiàn)對微弧氧化膜性能的提升。本研究以鈦納米顆粒作為磷酸鹽電解液添加劑，在鎂合金表面制備了含鈦的氧化膜，探究了不同濃度鈦納米顆粒對膜層結(jié)構(gòu)、組成和性能的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

基材采用AZ91D，其各元素Al、Zn、Mn、Si、Cu、Fe、Ni 含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)分別為8.500 ～9.500、0.450 ～0.900、0.170～0.400、0.050、≤0.025、≤0.004、≤0.001，余量為Mg。

電解液為Na3PO4和KOH 水溶液，濃度分別為10 g/L 和1 g/L。在此基礎(chǔ)上加入0，0.5，1.5，3.0，4.0 g/L納米鈦粉(粒度50～100 nm，復(fù)朗施納米科技有限公司)制備不同的微弧氧化樣品，分別命名為0Ti、0.5Ti、1.5Ti、3.0Ti、4.0Ti，用PHS-320 型酸度計測得溶液pH 值為12.4左右。圖1 為使用JEOL-6701F 型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察得到的鈦粉放大50 000 倍的形貌及能譜分析結(jié)果，可以看到鈦粉顆粒均接近球形，且直徑在100 nm 左右，保證了其在溶液中有較好的分散性，EDS 結(jié)果顯示鈦粉中含有少量的氮、氧元素，可能在生產(chǎn)過程中因保護(hù)不當(dāng)形成了少量氮化鈦和氧化鈦，或是在使用時與空氣接觸，Ti 納米顆粒表面形成了一層氧化膜。

圖1 納米鈦粉的SEM 表面形貌及元素含量Fig.1 SEM surface morphology and element content of nano titanium particles

微弧氧化電源采用JHMAO200H 雙極性脈沖微弧氧化電源，額定功率200 kW。電解液使用前攪拌7 h保證鈦粉分散均勻減少團(tuán)聚。AZ91D 鎂合金作為基材切成30 mm×20 mm×4 mm 的長方體，并用SiC 水砂紙打磨至1 500 目，水洗后備用。以鎂合金基材作為陽極，不銹鋼水冷管作為陰極進(jìn)行微弧氧化，反應(yīng)過程用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，水冷機(jī)溫度設(shè)定為5 ℃，電參數(shù)如表1 所示，反應(yīng)時間10 min。

1.2 樣品表征及測試

使用Nano ZS 3600 型激光動態(tài)散射儀測定含Ti 納米顆粒的電解液的Zeta 電位。使用MINITEST 1100 型測厚儀測量制備的鎂合金微弧氧化膜厚度，在每個試樣表面中心部位隨機(jī)選取10 個測量點(diǎn)，取測量值的平均值作為膜厚值。使用JSM-5600LV 型掃描電子顯微鏡(FESEM)和能譜儀(EDS)在20 kV 下觀察微弧氧化膜的表面和截面形貌，分析微弧氧化膜的表面元素含量以及截面元素分布。采用EMPYREAN 型X 射線衍射儀(XRD)分析膜層的物相組成，測試過程中采用Cu-Kα輻射(45 kV ，40 mA)作為發(fā)射源并保持2°的固定掠射角入射，2θ角測試范圍在10°～100°。利用ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS)表征膜層的元素價態(tài)，譜圖分析前用C 1s(284.8 eV)峰進(jìn)行校準(zhǔn)。

采用C84-111 反射率測定儀測試樣品的反射率。使用Perkin Elmer Lambda950 分光光度計測量了微弧氧化膜200 ～2 500 nm 波長范圍的光反射率。采用RST5000 型電化學(xué)工作站進(jìn)行動態(tài)電位極化曲線測試，評估樣品的防腐性能。電化學(xué)測試采用三電極體系，樣品作為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl 電極為參比電極，測試在室溫下進(jìn)行。樣品的暴露面積為0.5 cm2，腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液。測試前將樣品在腐蝕介質(zhì)中靜置30 min，掃描速率為10 mV/s，每個試樣至少測試3 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦納米顆粒對微弧氧化過程的影響

表2 為電解液中添加不同濃度Ti 粉后的Zeta 電位和電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。

表2 磷酸鹽電解液中添加不同濃度鈦納米顆粒的Zeta 電位和電導(dǎo)率Table 2 Zeta potential and conductivity of different solutions

在溶液中，由于靜電作用固體顆粒的表面電荷會吸引帶相反電荷的離子，這些離子排布在顆粒表面形成緊密層和擴(kuò)散層兩層；當(dāng)固液之間在電場作用下發(fā)生電動現(xiàn)象時，兩層離子層滑動面處的電位稱為Zeta電位[16]。Zeta 電位的大小表示溶液中相鄰粒子之間的靜電斥力的程度，Zeta 電位絕對值越大的顆粒越穩(wěn)定，從而抑制MAO 電解質(zhì)中的團(tuán)聚和沉降；同時電泳過程中，較高的Zeta 電位(絕對值)可以提高粒子在給定電場下的運(yùn)動速率[17]。從表2 可見，溶液中鈦納米顆粒的Zeta 電位值為-19.93～-10.22 mV，表明Ti 納米顆粒吸附溶液中的負(fù)電荷而帶有負(fù)電。鈦納米顆粒表面帶負(fù)電有利于其在溶液中的分散，同時負(fù)電荷的存在有利于Ti 顆粒向陽極移動參與成膜反應(yīng)[18]。此外，隨著Ti 粉量的增加，Zeta 電位絕對值先略微增大；但當(dāng)濃度達(dá)到4.0 g/L 時Zeta 電位絕對值突然降低，可能是由于濃度過大對Zeta 電位的測量結(jié)果產(chǎn)生影響。濃度增加使Ti 粉團(tuán)聚現(xiàn)象增加，分散效果變差。此外，加入鈦粉前后電解液的電導(dǎo)率基本保持在12.4 mS/cm 左右，說明鈦納米顆粒對電解液的電導(dǎo)率影響不大。

圖2 顯示了在不同濃度Ti 粉電解液中微弧氧化過程電壓隨時間的變化情況。從圖中可以看出，加入鈦粉前后的電壓變化趨勢基本一致，漩渦測厚儀測得膜層平均厚度為(24±3) μm，說明Ti 納米顆粒的加入對微弧氧化過程影響不大。整個電壓變化過程可以分為3 個階段[19]:第一階段電壓快速升高后趨于平緩，對應(yīng)于基材表面鈍化階段；電壓在第二階段又出現(xiàn)快速升高后又逐漸減緩，電壓快速升高對應(yīng)于起弧過程[20]，然后放電擊穿鈍化膜形成氧化膜，在第二階段后期，不含鈦時的微弧氧化電壓稍低于含鈦電解液中的微弧氧化電壓；第三階段，電壓增加趨勢放緩，隨著Ti 粉含量的增加，電壓水平依次增加，可能由于Ti 粉含量增加，膜層表面狀態(tài)有差別，導(dǎo)致膜層生長需要的電壓增大，并對膜層外層的生長產(chǎn)生影響。微弧氧化過程結(jié)束時，由0Ti 時的516 V 逐漸升高到4.0Ti 時的526 V。

圖2 不同Ti 粉濃度微弧氧化過程電壓變化曲線Fig.2 Voltage-time curves of micro-arc oxidation process under different Ti nanoparticles concentrations

2.2 鈦納米顆粒對膜層形貌及組成的影響

圖3 為含不同濃度鈦粉的電解液制備的微弧氧化膜的表面形貌及表面元素分布?？梢钥闯?，膜層表面均分布有直徑幾微米到幾十微米的微孔。圖3a ～3e 中較大的微孔數(shù)量和大小相似，但是圖3a 和3e 中有更多較小的微孔，圖3d 次之，圖3b、3c 中最少?？梢酝茢啵倭縏i 粉的加入可能有利于減少小孔的出現(xiàn)，提高膜層致密性。由圖3a2～3e2 可見隨著Ti 濃度增加，膜層表面白點(diǎn)增加，且隨著Ti 粉的加入膜層表面白色顆粒增多，可見白點(diǎn)為鈦納米顆粒在表面反應(yīng)后的產(chǎn)物，在膜層表面分布較為均勻。在圖3b2、3c2、3d2 中還能看到，膜層表面的大孔中有固體富集，少量鈦的加入有利于磷酸鹽微弧氧化膜的封孔[21，22]。此外，在圖3a2、3d2、3e2 中有較為明顯的微裂紋，可能是因為較低的Ti納米顆粒濃度有利于減少微裂紋的產(chǎn)生，但當(dāng)Ti 納米顆粒濃度≥3.0 g/L 時，Ti 納米顆粒對放電過程影響較大，較大的成膜電壓又導(dǎo)致膜層深孔、較小微孔、微裂紋等缺陷增加。

圖3 不同鈦粉濃度電解液制備的微弧氧化膜在SEM 下的表面形貌Fig.3 Surface morphology of 0Ti，0.5Ti，1.5Ti，3.0Ti and 4.0Ti MAO coatings at 500 fold magnification，and 2 000 fold magnification

圖3a1～3e1 同時給出了對應(yīng)膜層EDS 測試元素質(zhì) 量分?jǐn)?shù)含量的結(jié)果。對于未添加鈦納米顆粒的微弧氧化膜，其主要元素為Mg、O、Al、P。添加鈦納米顆粒后，膜層中檢測到了Ti 元素，且隨著溶液中添加鈦納米顆粒濃度的增加，膜層中的Ti 含量逐漸增加。

圖4 顯示了電解液中添加不同含量鈦納米顆粒微弧氧化膜的截面形貌和元素分布情況。從截面形貌可以看出，不同微弧氧化膜均含有放電過程形成孔洞，但樣品a 和樣品e 在垂直方向有明顯的深孔，樣品b、c、d的微弧氧化膜缺陷較少，與表面形貌基本相符。從含0Ti 和4.0Ti 的樣品元素分布情況可以看出，隨著電解液中鈦納米顆粒含量的增加，Ti 元素在膜層截面中的含量增加。此外，Ti 元素在膜層中分布均勻，沒有出現(xiàn)局部富集，可見Ti 元素在微弧氧化反應(yīng)過程中被均勻復(fù)合至膜層中。

圖4 0Ti、0.5Ti、1.5Ti、3.0Ti、4.0Ti 微弧氧化膜SEM 截面形貌及EDS 元素分布圖Fig.4 Section morphology and element distribution of 0Ti，0.5Ti，1.5Ti，3.0Ti and 4.0Ti MAO coatings

圖5 為電解液中添加不同含量鈦納米顆粒微弧氧化膜的XRD 譜和相關(guān)化合物的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡。從圖中可以看出，各膜層XRD 譜中對應(yīng)于MgO 相的峰強(qiáng)度最大，表明膜層主要由MgO 組成。此外，在2θ為22°～36°左右出現(xiàn)鼓包，可能是Mg3(PO4)2多個衍射峰及非晶峰重合疊加的結(jié)果。隨著鈦納米顆粒含量的增加，Mg3(PO4)2峰強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)，由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。譜圖中出現(xiàn)較強(qiáng)的金屬M(fèi)g 的衍射峰，說明X 射線穿透了膜層到達(dá)基材。XRD 譜中，Mg2TiO4的衍射峰隨著Ti納米顆粒濃度增大逐漸增強(qiáng)。其中4.0Ti 樣品因擁有最高的Ti 含量，峰強(qiáng)度最高，而0.5Ti 樣品中Ti 含量太低，沒有檢測到相關(guān)衍射峰。同時，由于3.0Ti、4.0Ti 樣品微弧氧化過程電壓更高，較高的電壓可能促進(jìn)表面晶粒尺寸增大，衍射峰增強(qiáng)[23]。

圖5 不同鈦粉濃度電解液制備的微弧氧化膜的XRD 譜Fig.5 XRD patterns of MAO coatings prepared at different titanium nanoparticles concentrations

推測Ti 在微弧氧化過程中過程可能的反應(yīng)如下[4，24]:在堿性電解液環(huán)境及電場作用下，陽極發(fā)生反應(yīng)(1)、(2)、(3)、(4)，形成氧化鎂、磷酸鎂和氧氣；當(dāng)電壓足夠大，較強(qiáng)的微弧放電形成足夠的高溫，Mg 基材直接發(fā)生反應(yīng)(5)，MgO 膜快速生長。加入Ti 納米顆粒后，電解液中的納米顆粒因吸附溶液中的陰離子帶有負(fù)電，在電場作用下吸附在樣品表面[25]；吸附的納米顆粒在微弧高溫下滲透或被基材表面熔融物包覆至多孔涂層中熔化，并發(fā)生氧化，最終與熔融的MgO 在微弧放電通道中反應(yīng)生成Mg2TiO4[26]，反應(yīng)過程如(6)、(7)、(8)所示:

圖6 為0Ti，3.0Ti 樣品的XPS 全譜和3.0Ti 樣品的精細(xì)譜圖。從全譜可以看出膜層均含有Mg、O、P 元素，3.0Ti 樣品在458 eV 位置有較弱的峰，說明了Ti 元素的存在，結(jié)果與EDS 結(jié)果相符。精細(xì)譜顯示了458.8 eV 處Ti 2p3/2峰，說明Ti 主要以+4 價存在于膜層中，可與XRD 中Ti 的產(chǎn)物為Mg2TiO4相對應(yīng)，Ti 單質(zhì)峰位置在454 eV 附近幾乎看不到峰，說明膜層中復(fù)合的Ti 粉基本全部發(fā)生氧化。O 1s 譜中532.1，531.7，530.9 eV可分別對應(yīng)MgO[27]、Mg3(PO4)3[28]，530.0 eV 對應(yīng)Mg2TiO4[29]。

圖6 3.0Ti 和0Ti 微弧氧化膜樣品的XPS 全譜和3.0Ti 的精細(xì)譜圖Fig.6 XPS survey spectra of 3.0Ti and 0Ti and high-resolution XPS spectra of 3.0Ti micro-arc oxide coating

2.3 鈦納米顆粒對微弧氧化膜耐腐蝕及光反射性能的影響

圖7 給出了不同樣品在3.5%NaCl 溶液中測得的動電位極化曲線。表3 為經(jīng)過外推法獲得的自腐蝕電位和腐蝕電流密度?？梢钥闯?，隨著Ti 粉的加入，樣品的腐蝕電位整體正移。鈦納米顆粒在微弧氧化過程中進(jìn)入膜層形成了含鈦氧化物，含鈦氧化物相比于MgO的化學(xué)穩(wěn)定性更好，從而降低了膜層的腐蝕傾向。隨著鈦納米顆粒含量增加，所制備樣品的腐蝕電流密度先降低后增加?？傮w而言，1.5Ti 和3.0Ti 樣品的腐蝕電流密度最低，而4.0Ti 樣品的腐蝕電流密度是0Ti 樣品的近3 倍。相比于未添加鈦納米顆粒的樣品，添加一定量的鈦納米顆粒有利減少膜層表面較小微孔的出現(xiàn)，促進(jìn)較大微孔的封閉，可以在一定程度上阻礙腐蝕離子的滲入，從而提高了膜層的耐腐蝕性；但當(dāng)添加的鈦納米顆粒濃度過高時，影響微弧氧化表面放電過程，膜層表面均勻性下降，小孔及微裂紋增多，導(dǎo)致耐腐蝕性能下降。

圖7 不同鈦粉濃度電解液制備的微弧氧化膜的Tafel 曲線Fig.7 Tafel curves of MAO coatings prepared in electrolyte with different concentrations of titanium nanoparticles

表3 Tafel 曲線的擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of Tafel curves

從不同濃度Ti 粉微弧氧化膜宏觀照片(圖8a)可以看出，在磷酸電解液加入一定量Ti 粉可以制備表面較為均勻的藍(lán)色微弧氧化膜層。隨著Ti 粉的加入，微弧氧化膜層從不含Ti 的淡灰色變?yōu)樗{(lán)色[21]，隨著Ti粉濃度增加，膜層顏色逐漸加深，由淺藍(lán)變?yōu)樯钏{(lán)色，且隨著Ti 濃度升高，顏色變化越來越小。膜層顏色變化主要來自鈦的氧化物，有報道用TiO2溶膠制備了含TiO2、Mg2TiO4的藍(lán)色微弧氧化膜[30]，本實驗沒有檢測到TiO2，膜層的藍(lán)色應(yīng)主要來自于Mg2TiO4。

圖8 不同鈦粉濃度電解液制備的微弧氧化膜的光反射率曲線及宏觀照片F(xiàn)ig.8 Reflectance curves and optical graphs of MAO coatings prepared in electrolyte with different concentrations of titanium nanoparticles

顏色變化對膜層的反射率有影響，圖8b 為添加不同鈦納米顆粒濃度的微弧氧化膜在模擬太陽光200～2 500 nm 波長范圍內(nèi)的光反射曲線，其平均反射率數(shù)據(jù)如表4 所示?？梢钥闯?，相比于未添加鈦納米顆粒膜層，添加納米顆粒后的膜層在各個波段的光反射率均出現(xiàn)下降，且鈦納米顆粒濃度越大，光反射率下降越大，但下降的程度越來越小。鈦納米顆粒濃度增加到3.0 g/L 和4.0 g/L 時，樣品的光反射率曲線已相差很小。膜層的光反射率下降的原因是Ti 粉的加入向膜層中引入了鈦的氧化物，使膜層由白色變?yōu)樗{(lán)色，光吸收率上升，從而反射率下降；且隨著Ti 含量增加，膜層顏色加深，反射率進(jìn)一步下降。但濃度到達(dá)3.0 g/L 以上膜層顏色變化不明顯，反射率幾乎不變。

表4 不同微弧氧化膜的光反射率Table 4 Reflectance of different MAO coatings

3 結(jié) 論

(1)在磷酸鹽電解液中加入Ti 納米顆粒可以制備含Ti 氧化物的微弧氧化膜，鈦納米顆粒的加入對微弧氧化膜放電過程影響不大。

(2)磷酸鹽電解液中添加Ti 納米顆粒，可以在膜層中生成Mg2TiO4，并促進(jìn)膜層表面孔的封閉，隨著Ti納米顆粒濃度的增加，膜層表面較小微孔數(shù)量先降低后增加，表面均勻性下降。

(3)隨著Ti 納米顆粒的加入，膜層耐腐蝕性先提升后下降，膜層表面由淡灰色變藍(lán)，降低樣品的反射率，隨著Ti 含量增加反射率最低可達(dá)10%。