于 強(qiáng)，朱思遠(yuǎn)，王舒蕊，王青峰，顧曉勇，張 瑞，楊照軍

(1.燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2.中鐵山橋集團(tuán)，河北 山海關(guān) 066000；3.南京鋼鐵股份有限公司，江蘇 南京 210000；4.安徽長江緊固件有限責(zé)任公司，安徽 六安 237000)

0 前 言

作為連接件的高強(qiáng)度螺栓在各種建筑、鋼結(jié)構(gòu)橋梁等工程中被廣泛應(yīng)用。由于高強(qiáng)度螺栓大都直接暴露在大氣環(huán)境中，長期受到腐蝕性離子侵蝕，因此極易發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，最終造成失效斷裂，大大縮短其使用壽命。因此，亟需研制出具有一定耐蝕性的高強(qiáng)度螺栓滿足應(yīng)用需求[1-6]。我國高強(qiáng)度螺栓大多采用20MnTiB、35VB、40Cr、35CrMo 鋼、35VB 螺 栓 鋼、20MnTiB 鋼等結(jié)構(gòu)鋼。為了提高螺栓的耐蝕性，一般是在螺栓出廠前對(duì)其進(jìn)行表面處理，如噴砂、拋光等手段，但這些表面處理方法卻無法保證螺栓的長期耐蝕性能，短則數(shù)月、長則數(shù)年，螺栓就會(huì)產(chǎn)生銹蝕，仍然需要反復(fù)涂裝或者更換螺栓，增加了維修成本，也對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定污染[7，8]。針對(duì)如何提高高強(qiáng)度螺栓鋼的耐蝕性問題，國外采取通過添加Cu-Cr-Ni 耐候合金元素和Nb-V-Ti-B 微合金化元素的方法，研制了耐候高強(qiáng)度螺栓鋼。美國頒布的ASTM F3125/F3125M-2015a“經(jīng)熱處理的最低拉伸強(qiáng)度為120 ksi(830 MPa)和150 ksi(1 040 MPa)且具有英制和米制尺寸的鋼和合金鋼制高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)螺栓的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格”已經(jīng)將耐候螺栓(即Type3 螺栓)納入標(biāo)準(zhǔn)體系，既保證了螺栓強(qiáng)度與抗延遲斷裂性能等常規(guī)力學(xué)性能，又提高了其在大氣環(huán)境下的耐蝕性，同時(shí)降低了工程投資維修的費(fèi)用[9-11]。李昊等[12]研究了Cu 對(duì)42CrMoV 高強(qiáng)度螺栓鋼腐蝕行為的影響，結(jié)果表明向鋼中加入0.42%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Cu之后，試驗(yàn)鋼的腐蝕失重率明顯降低。羅志俊等[13]利用實(shí)驗(yàn)室模擬工業(yè)大氣環(huán)境加速腐蝕的試驗(yàn)方法，分析了耐候螺栓及普碳螺栓的腐蝕行為，結(jié)果表明普碳螺栓的腐蝕速率遠(yuǎn)高于耐候螺栓。但總體來說，國內(nèi)對(duì)耐候高強(qiáng)度螺栓的耐蝕性研究仍相對(duì)較少。

本工作以10.9 級(jí)耐候螺栓鋼作為試驗(yàn)鋼，35VB 螺栓鋼為對(duì)比鋼，進(jìn)行周期為24，48，96，168，216 h 的模擬典型工業(yè)大氣環(huán)境周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)，研究耐候高強(qiáng)度螺栓鋼在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕行為，解決工程應(yīng)用對(duì)高強(qiáng)度螺栓鋼的耐蝕性需求。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)從自制的10.9 級(jí)耐候螺栓中取樣，以10.9 級(jí)35VB 螺栓為對(duì)比鋼，其化學(xué)成分如表1 所示。樣品加工尺寸為90 mm×25 mm×3 mm、表面粗糙度為0.7 μm。試驗(yàn)前，對(duì)腐蝕掛片進(jìn)行除油、除銹以及除塵處理后，用水沖洗，再用無水乙醇沖洗并吹干稱重(精確到0.001 g)，最后放入干燥皿中備用。

表1 35VB 螺栓及10.9 級(jí)耐候螺栓鋼成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Steel composition of 35VB bolt and grade 10.9 weather resistant bolt steel(mass fraction) %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)

參考TB/T 2375-1993“鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗(yàn)方法”采用ZQFS-1200 型周期浸潤腐蝕試驗(yàn)箱進(jìn)行模擬典型工業(yè)大氣環(huán)境周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)參數(shù)如表2 所示。

表2 周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)參數(shù)Table 2 Parameters of accelerated corrosion test by periodic wetting

1.2.2 腐蝕失重試驗(yàn)

對(duì)腐蝕后的試樣先進(jìn)行簡單機(jī)械除銹，再用除銹液[500 mL 38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸+500 mL 去離子水+3.5 g六次甲基四胺]對(duì)試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行超聲清洗，用去離子水清洗，在烘干箱中干燥24 h 后稱重并記錄。

試樣的腐蝕失重量按照式(1)計(jì)算:

式中:W0為腐蝕前試樣的原始質(zhì)量，g；W1為酸洗后烘干試樣的質(zhì)量，g；W為總失重量，g。

試樣的腐蝕失重速率按照式(2)計(jì)算:

式中:T為試驗(yàn)時(shí)間，h；S為試樣的腐蝕面積，mm2；w為腐蝕失重速率，g/(mm2·h)。

1.2.3 銹層的分析表征

記錄不同周期的腐蝕試樣的宏觀形貌。取典型腐蝕周期的試樣，將其表面銹層刮下，用研缽研磨成粉末，采用Rigaku D/max-2500/PC 型X 射線衍射儀對(duì)銹層粉末進(jìn)行測(cè)定，Cu 靶，測(cè)試角度為10°～75°，步進(jìn)掃描，每0.02°停留1 s，試驗(yàn)電壓40 kV，電流200 mA。采用Hitachi S-3400N 掃描電鏡觀察試樣表面形貌和截面形貌，測(cè)試電壓為15 kV，電流為40 mA。

1.2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

采用經(jīng)典三電極體系對(duì)試樣銹層進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其中尺寸為10 mm×10 mm×4 mm 的帶銹試樣為工作電極，金屬Pt 片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。采用0.01 mol/L NaHSO3溶液模擬工業(yè)大氣環(huán)境，帶銹試樣在測(cè)量前需在0.01 mol/L NaHSO3腐蝕溶液中浸泡30 min 以保證試樣處于穩(wěn)態(tài)。極化曲線的掃描范圍為-1.0 ～-0.1 V，掃描速度為0.001 667 mV/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS) 的測(cè)試頻率范圍為1.0×(10-2～105) Hz，測(cè)試時(shí)施加的擾動(dòng)交流電位幅度為±10 mV。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)

圖1 為腐蝕失重-時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖1 可知，試驗(yàn)鋼和對(duì)比鋼的腐蝕失重量均隨著腐蝕時(shí)間的延長而增加，但試驗(yàn)鋼的失重量明顯低于對(duì)比鋼，在腐蝕后期試驗(yàn)鋼的腐蝕失重量趨于平緩，而對(duì)比鋼的失重量仍有上升趨勢(shì)。

圖1 腐蝕失重-時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship curve of corrosion weight-loss and time

圖2 為腐蝕失重速率-時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖2 可知，在試驗(yàn)前期，2 種鋼的腐蝕失重速率均較高。隨腐蝕時(shí)間的延長，試驗(yàn)鋼的腐蝕失重速率出現(xiàn)明顯下降；到腐蝕后期，2 種鋼的腐蝕失重速率趨于穩(wěn)定，即2 種鋼的腐蝕減慢，對(duì)比鋼的腐蝕失重速率明顯高于試驗(yàn)鋼。

圖2 腐蝕失重速率-時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curve of corrosion weight-loss rate and time

2.2 腐蝕產(chǎn)物表征分析

觀察經(jīng)過不同腐蝕周期的試驗(yàn)鋼與對(duì)比鋼的宏觀形貌，發(fā)現(xiàn)對(duì)比鋼在腐蝕48 h 后即出現(xiàn)銹層脫落、腐蝕嚴(yán)重的情況；而試驗(yàn)鋼經(jīng)216 h 循環(huán)腐蝕后，表面銹層仍均勻完整，未出現(xiàn)脫落，銹層對(duì)基體仍具有一定保護(hù)作用，能阻止進(jìn)一步的腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。

圖3 為經(jīng)過不同腐蝕周期的試驗(yàn)鋼與對(duì)比鋼的XRD 譜。

圖3 經(jīng)過不同腐蝕周期的試驗(yàn)鋼與對(duì)比鋼的XRD 譜Fig.3 XRD spectra of test steel and contrast steel after different corrosion cycles

由圖3 可知，試驗(yàn)鋼和對(duì)比鋼的腐蝕產(chǎn)物中均含有α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4等物質(zhì)。隨著腐蝕周期的延長，試驗(yàn)鋼和對(duì)比鋼中的α-FeOOH 的衍射峰強(qiáng)度均在逐漸增強(qiáng)。在相同的腐蝕周期下，試驗(yàn)鋼中穩(wěn)定的α-FeOOH 相的衍射峰強(qiáng)度大于對(duì)比鋼，說明在相同的腐蝕周期下，試驗(yàn)鋼銹層中存在更多穩(wěn)定的α-FeOOH相，具有較為優(yōu)異的耐蝕性[14]。

圖4 為經(jīng)過不同腐蝕周期的試驗(yàn)鋼與對(duì)比鋼的銹層表面微觀形貌。銹層中的非穩(wěn)定相γ-FeOOH 一般以針棒狀形貌存在，α-FeOOH 一般為棉花球狀，由圖4可知，腐蝕初期2 種鋼的銹層中均帶有部分孔洞，非穩(wěn)定相γ-FeOOH 的含量相對(duì)較高，結(jié)合圖2 可知，此時(shí)的腐蝕速率較高。腐蝕后期腐蝕產(chǎn)物修復(fù)了部分孔洞，銹層致密性提高。與對(duì)比鋼相比，試驗(yàn)鋼在24 h 和216 h 的腐蝕產(chǎn)物較為致密，孔洞和裂紋較少。

圖4 經(jīng)過不同腐蝕周期的試驗(yàn)鋼與對(duì)比鋼的銹層表面微觀形貌Fig.4 Micro morphologies of rust layer surface of test steel and contrast steel after different corrosion cycles

圖5 為經(jīng)過不同腐蝕周期的試驗(yàn)鋼與對(duì)比鋼的銹層截面微觀形貌。由圖5 可知，試驗(yàn)鋼的銹層相對(duì)致密，僅在局部結(jié)合力較弱的部位存在細(xì)小裂紋。隨著腐蝕周期的延長，試驗(yàn)鋼銹層的致密性提高，且裂紋減少，能夠有效阻止腐蝕介質(zhì)穿透銹層，保護(hù)鋼基體免受腐蝕介質(zhì)的侵蝕。而對(duì)比鋼的銹層的致密性較差，且存在較多裂紋。總體來說，相較于對(duì)比鋼，試驗(yàn)鋼可以形成致密穩(wěn)定的銹層，說明其耐蝕性較好[7]。

圖5 經(jīng)過不同腐蝕周期的試驗(yàn)鋼與對(duì)比鋼的銹層截面微觀形貌Fig.5 Microstructureof rust layer surface of test steel and contrast steel after different corrosion cycles

圖6 為試驗(yàn)鋼與對(duì)比鋼在腐蝕周期為216 h 時(shí)的EDS 面掃描結(jié)果。由圖6 可知，腐蝕周期為216 h 時(shí)，試驗(yàn)鋼中檢測(cè)出Cr、Cu 和Ni 元素，含量較高并且分布較為均勻，而對(duì)比鋼中只檢測(cè)出少量Cu 元素，未檢測(cè)出Cr 與Ni 元素。Cr、Cu 和Ni 元素的析出有利于提高銹層的耐蝕性[14]，說明試驗(yàn)鋼的耐蝕性優(yōu)于對(duì)比鋼。

圖6 試驗(yàn)鋼與對(duì)比鋼在腐蝕周期為216 h 時(shí)的EDS 面掃描結(jié)果Fig.6 EDS surface scanning results of test steel and contrast steel with corrosion cycle of 216 h

2.3 銹層電化學(xué)性質(zhì)

2.3.1 Tafel 曲線分析

圖7 為試驗(yàn)鋼與對(duì)比鋼在不同腐蝕周期時(shí)銹層的極化曲線。由圖7 可以看出，隨腐蝕周期的延長，2 種鋼的Tafel 曲線均發(fā)生正向移動(dòng)，說明隨腐蝕周期的延長，試驗(yàn)鋼和對(duì)比鋼的耐蝕性均在逐漸增加。

圖7 試驗(yàn)鋼與對(duì)比鋼在不同腐蝕周期時(shí)銹層的極化曲線Fig.7 Polarization curves of rust layer of test steel and contrast steel in different corrosion cycles

通過對(duì)上述Tafel 數(shù)據(jù)進(jìn)行外推法，計(jì)算出2 種鋼的自腐蝕電位Ecorr及自腐蝕電流密度Jcorr，如表3所示。由表3 可知，隨著腐蝕時(shí)間的延長，試驗(yàn)鋼及對(duì)比鋼的自腐蝕電位均正移，自腐蝕電流密度逐漸減小。由圖7c 可以看出，在同一腐蝕周期下，試驗(yàn)鋼的自腐蝕電位始終高于對(duì)比鋼，試驗(yàn)鋼的自腐蝕電流密度始終低于對(duì)比鋼，說明試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能優(yōu)于對(duì)比鋼。

表3 試驗(yàn)鋼與對(duì)比鋼的極化曲線擬合電化學(xué)參數(shù)Table 3 Fitting electrochemical parameters of polarization curve of test steel and contrast steel

2.3.2 阻抗譜分析

圖8 為試驗(yàn)鋼與對(duì)比鋼在不同腐蝕周期時(shí)銹層的EIS 譜。由圖8 可以看出，隨腐蝕周期的延長，試驗(yàn)鋼和對(duì)比鋼的容抗弧均逐漸增大，說明2 種鋼的耐蝕性均在逐漸增強(qiáng)。由圖8c 可以看出，在腐蝕周期為216 h 時(shí)，試驗(yàn)鋼的容抗弧大于對(duì)比鋼，說明試驗(yàn)鋼的耐蝕性能優(yōu)于對(duì)比鋼。

圖8 試驗(yàn)鋼與對(duì)比鋼在不同腐蝕周期時(shí)銹層的EIS 譜Fig.8 EIS spectra of rust layer of test steel and contrast steel at different corrosion cycles

2.4 耐候高強(qiáng)度螺栓鋼的耐候性研究

一般認(rèn)為，鋼的大氣腐蝕是由電化學(xué)腐蝕控制的[14]。在工業(yè)大氣環(huán)境下，耐候高強(qiáng)度螺栓鋼和普通高強(qiáng)度螺栓鋼均會(huì)發(fā)生腐蝕。在腐蝕初期，金屬表面被腐蝕溶液潤濕，陽極發(fā)生Fe 的氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生O2的還原反應(yīng):

隨著鐵基體不斷溶解，進(jìn)一步發(fā)生以下反應(yīng):

反應(yīng)生成的H+和SO42-繼續(xù)滲透到基體使得Fe 進(jìn)一步溶解:

其中，式(5)與式(6)是一個(gè)循環(huán)過程，溶液中的SO42-和Fe2+會(huì)被氧化成為羥基化合物和H2SO4，生成的H2SO4會(huì)與鐵基體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而再次產(chǎn)生Fe2+，周而復(fù)始，這種現(xiàn)象被稱為“酸再生”[15]。因此，該階段的腐蝕速率較高。

隨著腐蝕反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物不斷積累，產(chǎn)生的γ-FeOOH 會(huì)自發(fā)地轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定相α-FeOOH，大大提高了銹層的致密性，有效阻礙腐蝕離子的侵入，降低腐蝕速率。

在腐蝕后期，生成的α - FeOOH 阻礙了氧氣和SO42-的侵入，γ-FeOOH 會(huì)在缺氧的條件下發(fā)生脫水反應(yīng)，生成細(xì)小的Fe3O4。由圖3 和圖4 可以看出，與一般高強(qiáng)度螺栓鋼相比，耐候高強(qiáng)度螺栓鋼的銹層中含有更多的致密穩(wěn)定相α-FeOOH 和Fe3O4，其表面微觀形貌無明顯裂紋孔洞，銹層更加致密均勻，耐蝕性更高。

在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中，向鋼中加入Cu 可以有效修補(bǔ)銹層中的裂縫和孔隙等缺陷，形成更為致密均勻的銹層，提高鋼的耐蝕性；加入Cr 可以提高銹層的腐蝕電位，增加阻抗；加入Ni 可以減小銹層中主要物相結(jié)構(gòu)的顆粒尺寸，并提高銹層的腐蝕電位，有效提高鋼的耐蝕性[14，16]。由圖6 可以看出，相比于一般高強(qiáng)度螺栓鋼，耐候高強(qiáng)度螺栓鋼的銹層中存在明顯的Cu、Cr、Ni 元素富集現(xiàn)象，可以有效促進(jìn)銹層中的γ-FeOOH相向更加穩(wěn)定和致密的α-FeOOH 相轉(zhuǎn)化，從而保護(hù)螺栓鋼基體免受外界腐蝕介質(zhì)的侵蝕，提高鋼的耐大氣腐蝕能力。

因此，向鋼中加入Cu、Cr、Ni 耐候合金元素能夠有效促進(jìn)銹層中α-FeOOH 相的轉(zhuǎn)化并細(xì)化銹層結(jié)構(gòu)，并使自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度減小，顯著提高高強(qiáng)度螺栓鋼的耐蝕性。

3 結(jié) 論

(1)在模擬典型工業(yè)大氣環(huán)境周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)中，隨著處理周期的延長，10.9 級(jí)耐候螺栓試驗(yàn)鋼的失重量、腐蝕失重速率均低于35VB 螺栓對(duì)比鋼，且10.9 級(jí)耐候螺栓試驗(yàn)鋼的腐蝕失重速率在腐蝕后期趨于穩(wěn)定。

(2)10.9 級(jí)耐候螺栓試驗(yàn)鋼的α-FeOOH 相的衍射峰更強(qiáng)，且表面腐蝕產(chǎn)物比35VB 螺栓對(duì)比鋼更加致密均勻；隨著腐蝕時(shí)間的延長，10.9 級(jí)耐候螺栓試驗(yàn)鋼的自腐蝕電位更正，自腐蝕電流密度更小，其耐蝕性更強(qiáng)。

(3)綜上，加入Cu、Cr、Ni 耐候合金元素的10.9 級(jí)耐候螺栓鋼與35VB 螺栓鋼比較，具有更加優(yōu)異的耐蝕性。