盧旭東，王國弘，寧永庚，孫 明，劉海艇

(中海石油(中國) 有限公司天津分公司，天津 300450)

0 前 言

海底輸運管道是海上油氣田開發(fā)的大動脈，海底油氣運輸管道安全穩(wěn)定運行關系著海上油田的高效生產(chǎn)，一旦失效將會造成重大的環(huán)境污染事故[1]。腐蝕是導致海底油氣管線失效泄漏的主要原因之一，根據(jù)相關統(tǒng)計研究結果，腐蝕約占中國海油海底管道事故類型的37%，由于腐蝕導致的海底混輸管線泄漏事故發(fā)生頻率最高，達到1.24×10-4次/(km·a)[2]。腐蝕與結垢密切相關，垢層的沉積物堆積和分布不均勻會造成嚴重的垢下腐蝕[3]。另外海管結垢還會造成流體的流通截面通徑降低，降低海管的輸送能力[4，5]。本工作通過對某混輸海管結垢原因進行了研究，采取了針對性的措施，保證了海底管道安全運行。

該海上油田混輸海底管線總長13.5 km，為雙層保溫管，保溫管結構由外向內(nèi)依次為防腐蝕層、鋼管外管、聚氨酯保溫層、內(nèi)層鋼管。其中內(nèi)管為X65 10 英寸鋼管，管壁厚度11.1 mm，內(nèi)徑250.9 mm。海管入口壓力1.4～1.6 MPa，出口壓力0.9～1.2 MPa，入口溫度為58 ～60 ℃，出口溫度為54～56 ℃。輸運介質為原油、產(chǎn)出水和天然氣混輸。海管輸送流體的流程簡圖如圖1所示。

圖1 海管輸送流體流程簡圖Fig.1 Schematic diagram of submarine pipeline flow

1 海管輸送介質分析

1.1 原油分析

該海管輸送介質中的原油密度為892.1 kg/m3(50℃)，含硫量為0.155%，凝固點為-20 ℃，含蠟量為8.04%，瀝青質含量為3%，膠質含量為12.61%，析蠟點小于＜10 ℃，含水率40%～60%。在該海管的運行溫度范圍50～60 ℃內(nèi)，原油動力黏度為50～100 mPa·s。

1.2 氣相組分分析

該海管出口天然氣組分(體積分數(shù))如下:CO20.30，CH485.04，C2H66.35，C3H84.62，i-C4H100.74，n-C4H101.64，i-C5H120.39，n-C5H120.38，其他0.55。天然氣中含有一定量CO2。采用汞量法對H2S 進行測量，其含量為5.60 mg/m3。CO2與H2S 分壓比為813，可知腐蝕主要由CO2控制。該海管在運行條件下，H2S分壓小于0.3 kPa，不存在氫致開裂(HIC)和硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)的風險[6]。該油田油井氣相中有微量H2S，而在海管出口端氣相中檢出較多含量的H2S，懷疑海管中存在硫酸鹽還原菌代謝生成H2S[7]。

1.3 水質分析

該海管輸送介質含水率高，為40%～60%，水的理化性質對輸送介質的腐蝕性有重要影響。該海管輸送介質水相組分如表1 所示。

表1 水樣組分分析Table 1 Component analysis of water samples

該水質pH 值呈弱堿性，根據(jù)蘇林的天然水成因分類該水型為CaCl2型[8]，水中HCO3-含量較高，為CaCO3結垢提供了基礎。此外在出口水樣中檢測到SO42-，SO42-是形成BaSO4和SrSO4結垢的物質基礎，同時也是硫酸鹽還原菌代謝所需的硫來源。

2 海管結垢情況

2018 年11 月進行泡沫電子幾何球內(nèi)檢顯示該海管內(nèi)部結垢嚴重，原內(nèi)徑250.9 mm 的管道縮徑，最小有效內(nèi)徑僅為160 mm，位于發(fā)球筒后第1 個彎頭里，分析是由于垢片引起縮徑；在管道里程前3 500 m 段檢測到明顯的垢片量，3 500～5 000 m 之間垢片量在逐步減小，垢片厚度為3 ～34 mm；整條管道的總含垢量在40.21～49.15 m3，平均容量為44.68 m3，如圖2 所示。

圖2 沉積物分布圖Fig.2 Sediment distribution

2019 年9 月利用油田群停產(chǎn)檢修的機會對該海管進行配位化合物除垢作業(yè)，該藥劑為多種配位化合劑、滲透劑、斷鏈劑和增溶劑等復配而成，主要成分為聚環(huán)氧琥珀酸、葡萄糖酸鈉及其他添加劑，通過滲透、增溶、斷鏈、配位化合、分散和轉化等作用，實現(xiàn)配位化合除垢劑和垢中陽離子反應生成可溶性配位化合物，使垢在水中溶解度增加，達到清除垢的目的。該藥劑不含無機酸和有機酸，對管線的腐蝕性小，逐漸滲透溶垢不產(chǎn)生大片垢渣，產(chǎn)生廢液可直接注入水井。涉及主要反應如式(1):

首先使用地下水對海管置換，置換完成后，以油田注水為動力并同時向海管內(nèi)注入配位化合物藥劑，發(fā)送1%過盈量的中密度泡沫球至3 500 m 處浸泡3 h。隨后繼續(xù)注入藥劑，同時將清管球推至7 000 m 處，浸泡3 h。最后繼續(xù)以注水為動力完成通球作業(yè)，清管球到達以后，打開收球器進行檢查，清管球完好，收到沉積物10 kg，沉積物如圖3 所示。

圖3 返出垢樣形態(tài)Fig.3 Morphology of descaling sediments

在進行除垢后開展高頻次的海管通球作業(yè)，由于海管內(nèi)部結垢嚴重卡球風險較大，采用通過性能較好的低過盈量(1%～3%)中密度泡沫球，進行了28 次通球作業(yè)，共清出垢樣68 kg 左右，如圖4 所示。

圖4 沉積物清出情況Fig.4 Changes in the quality of sediment removed

清出的沉積物為黑色片狀或塊狀固體，取2 份樣品在A、B 兩家檢測機構依據(jù)SY/T 5163-2018“沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X 射線衍射分析方法”、JJG 629-2014“多晶X 射線衍射儀檢定規(guī)程”及JY/T 016-1996“波長色散型X 射線熒光光譜方法通則”對沉積物進行X 射線衍射(XRD)與X 射線熒光(XRF)測試。

A 檢測機構樣品中機械雜質含量為83.2%，該機構采用D8 ADVANCE 衍射儀進行XRD 測試，結果如圖5所示。用粉末壓片法制樣，采用S4 Pioneer X 射線熒光儀對樣品進行XRF 標樣半定量分析，測試結果如表2所示。

圖5 XRD 圖譜(A 檢測機構)Fig.5 XRD pattern (A testing organization)

表2 XRF 分析結果(A 檢測機構)Table 2 XRF analysis results (A testing organization)

通過XRD 譜可以看出樣品主體成分為CaCO3，而在XRF 分析結果中Ca、C、O 元素含量最高，3 種元素原子分數(shù)總和達到了98.4%，因此可以確定該樣品中主要成分為CaCO3。

B 檢測機構樣品中機械雜質含量為81.5%，該機構采用SmartLab SE 衍射儀進行測試，XRD 譜如圖6 所示。

圖6 XRD 圖譜(B 檢測機構)Fig.6 XRD pattern (B testing organization)

采用熔融法制樣，利用ZSX Primus II X 射線熒光儀對樣品進行XRF 無標樣半定量分析，結果如表3所示。

表3 XRF 分析結果(B 檢測機構)Table 3 XRF analysis results (B testing organization)

分析XRD 譜，根據(jù)檢索JCPDFS 可知樣品中存在CaCO3(01-008-1762)含量為98.3%，SiO2(01-079-1906)含量為1.7%。從XRF 結果可以看出Ca 的原子含量高達85.44%，因為采用熔融法制樣，所以測試結果中無C、O 元素。綜合分析可知該樣品的主要主要成分為CaCO3。

從上述檢測中可以看出，通球清出物主要成分為CaCO3；存在少量的SiO2主要來源于地層出砂及開、閉排系統(tǒng)轉液進入；結合表1 水樣組分分析數(shù)據(jù)推測Fe元素主要來源于腐蝕產(chǎn)物及油井采出；從XRF 分析結果還有少量的S、Ba、Sr、Mg 推測可能存在輕微的BaSO4、SrSO4、MgCO3結垢。

在除垢通球之前，海管入口端無硫酸鹽還原菌檢出，出口端硫酸鹽還原菌濃度長期穩(wěn)定在2 個/mL 左右。在通球的過程中海管入口端無硫酸鹽還原菌檢出，而海管出口端硫酸鹽還原菌濃度從2 個/mL 左右高峰值上升至130 個/mL。通過臨時管線，在海管入口加注大劑量200 mg/L 殺菌劑，加注3 d 后海管出口硫酸鹽還原菌濃度下降至2 個/mL，5 d 后將殺菌劑濃度降至20 mg/L，海管出口硫酸鹽還原菌濃度在0 ～3個/mL，如圖7 所示。

圖7 海管出口硫酸鹽還原菌濃度Fig.7 SRB concentration at the outlet of submarine pipeline

為檢測融垢效果，綜合評估海管結垢情況，2020 年3 月再次進行泡沫電子幾何內(nèi)檢，檢測結果如圖8 所示，檢測沉積物總量約為3.8 m3，沉積物的體積和厚度均小于上次檢測結果。沉積物分布的位置與第1 次檢測基本一致，大部分位于管線前3 500 m。第2 次檢測最小內(nèi)徑為220 mm，存在于管道1 750，1 850，1 880，2 015 m 等多處位置。

圖8 沉積物分布Fig.8 Sediment location distribution

3 原因分析

根據(jù)表2 海管入口水質分析數(shù)據(jù)，按照入口溫度59 ℃、出口溫度55 ℃、入口壓力1.5 MPa、出口壓力1.1 MPa，進行結垢趨勢預測，分析結果如表4 所示。采用飽和指數(shù)法分析該海管有CaCO3有結垢趨勢，采用穩(wěn)定指數(shù)法顯示該海管有CaCO3嚴重結垢趨勢[9，10]，采用Valone-Skillern 法[11]分析該海管有CaCO3結垢趨勢并且垢量較多且質地堅硬。據(jù)SY/T 0600-2016“油田水結垢趨勢預測方法”該海管存在微弱的BaSO4結垢趨勢，無SrSO4結垢趨勢。

表4 結垢趨勢計算表Table 4 Scaling trend calculation table

海管內(nèi)壁結垢主要位于海管前3 500 m 范圍內(nèi)，在3 500～5 000 m 之間垢片厚度逐漸減小，在5 000 m 之后垢片非常薄，垢樣主要成分為CaCO3，根據(jù)水樣與氣樣分析結果，主要涉及以下反應:

油田采出液經(jīng)生產(chǎn)加熱器加熱后，由于溫度的突然升高，水相中溶解的CO2因溶解度下降從而析出，導致式(2)反應中CO32-不斷增多，式(3)中生產(chǎn)CaCO3沉淀的化學反應向正方向進行。同時CaCO3屬于反常溶解度的難溶物質，溶解度隨溫度的升高反而下降，當溫度升高后，會有更多的CaCO3沉淀形成[12]，所以在海管前端會不斷形成CaCO3并沉積附著在管壁產(chǎn)生嚴重的結垢情況。隨著油田的持續(xù)開發(fā)，海管輸送介質中液相體積上升、含水率上升時，會形成更多的沉積物[13]。

從該海管清管清出的垢樣特征來看，垢樣一般為黑色片狀或塊狀固體，質地較為堅硬，厚度通常有幾毫米，最厚可達到厘米量級，可推斷該海管在5 000 m 之前腐蝕情況輕微，主要原因是垢層致密較厚滲透率低，提高了腐蝕反應活化能壘，致密的沉積物阻止了腐蝕的進一步發(fā)生[14]。同時根據(jù)海管入口端管段的連續(xù)3 d 的超聲測厚檢測結果，管線壁厚減薄較小呈均勻減薄的特征也能佐證該結論。但在結垢非常薄的海管下游位置(5 000 m 后)，由于結垢量小、垢層薄、質地疏松且垢層不連續(xù)，沉積物缺乏保護性，同時由于該海管水相中Cl-含量較高，由于Cl-半徑較小極性強，在Cl-濃度較高的情況下催化作用加強，能夠破壞腐蝕產(chǎn)物膜的保護作用，加速了電化學腐蝕的發(fā)生，垢下腐蝕的風險較大[15]。

根據(jù)硫酸鹽還原菌的生長習性，在水中測得浮游狀硫酸鹽還原菌數(shù)量較少，更多的硫酸鹽還原菌為附著式的菌落，主要富集在管壁的腐蝕產(chǎn)物和油泥中，有資料顯示管壁富集的硫酸鹽還原菌是水中103～105倍，除垢與清管作業(yè)將富集在管壁與沉積物中的硫酸鹽還原菌暴露在液相中，造成了通球作業(yè)后硫酸鹽還原菌含量增加[16，17]。硫酸鹽還原菌會對管線造成腐蝕，并產(chǎn)生硫化亞鐵(FeS)類垢物，主要反應如下[18]:

該海管的整體硫酸鹽還原菌含量較低，腐蝕較弱，因此在XRD 分析中并未有明顯的鐵的硫化物檢出，但是在XRF 中有鐵元素與硫元素的檢出，推測硫酸鹽還原菌對海管結垢有一定的影響，但不是結垢的主要原因。

4 采取的方法和措施

停用生產(chǎn)加熱器，降低CaCO3的結垢傾向。通過對原油物性的分析，在停用加熱器的條件下，流體溫度及黏度能夠滿足海管的運行要求，在長達2 a 多的觀測過程中海管及下游平臺流程運行平穩(wěn)。

通過對流程進行改造，改變防垢劑注入點。油田原防垢劑加注在水源井出口，藥劑經(jīng)注水進入油層，隨油井產(chǎn)出，由于濃度低，很難起到防垢效果。在進行檢測后將防垢劑加注點調(diào)整到生產(chǎn)管匯，并提高加藥濃度。

2020 年4 月采用漸進式通球的方式，逐步升級進行清管作業(yè)。按照通過性與卡球后解卡難度，按表5所示逐步進行通球作業(yè)，在機械鋼刷球的通球過程中為提高清管質量穿插泡沫鋼刷球清管，按照以下策略進行過盈量和清管球類型的升級[19]:(1)上一階段收球球體完整，無明顯結構破損，清出質量小于5 kg；(2)清出的沉積物應在通過連續(xù)3 個相同的球后未清出成塊狀(50 mm×50 mm)的固體雜質，且質量低于3 kg；(3)清出硬蠟的質量低于3 kg。

表5 通球方案Table 5 Pigging schem

漸進式通球作業(yè)清出沉積物質量變化趨勢如圖9所示，共清出沉積物530 kg。

圖9 清管作業(yè)清除沉積物質量變化趨勢Fig.9 Variation trend of sediment quality during pigging operation

從圖中可以看出從61 號球后清出的沉積物質量有明顯的上升，主要原因是在61 號球開始使用機械鋼刷球，清管能力明顯增強。到181 號球采用鋼刷過盈量為5%，密封盤過盈量為5%的機械鋼刷球已無明顯的沉積物清出，可以判斷漸進式通球取得了較好的效果。

5 結論與建議

采用配位化合物除垢配合漸進式通球能夠有效解決海管結垢問題，尤其是對于內(nèi)部情況不明確或存在較大卡球風險的海底管道提供了一種較好的技術策略。

(1)該海管存在明顯的CaCO3結垢趨勢，通過加注防垢劑、停用加熱器降低結垢趨勢，具體效果需要進一步驗證。

(2)通過溶垢及清管作業(yè)海管中沉積物被持續(xù)清出，改變了垢層的分布形態(tài)，垢層不能再起到保護作用，垢下微生物腐蝕風險增加，建議加強硫酸鹽還原菌的化驗，定期評估殺菌劑的效果。

(3)泡沫電子幾何內(nèi)檢計算出的海管內(nèi)部沉積物體積與實際清除沉積物量存在較大的差距，建議在流程條件允許的情況下智能檢測球進行內(nèi)檢，以獲取海管內(nèi)部更為詳細準確的數(shù)據(jù)。