衛(wèi)青　李長(zhǎng)昱　許孟操　李明　劉維涓

摘要 采集位于云南省昆明、安寧、彌勒3個(gè)地區(qū)的350份土壤樣品，利用便攜式近紅外光譜儀進(jìn)行光譜的掃描并構(gòu)建全氮、全鉀、全磷和有機(jī)質(zhì)4項(xiàng)養(yǎng)分的近紅外預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明，在950～1 650 nm，不同地區(qū)的土壤樣品光譜的輪廓較為接近；全氮、全磷、有機(jī)質(zhì)的最佳預(yù)處理方法為一階導(dǎo)數(shù)，全鉀的最佳預(yù)處理方法為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（SNV），光譜數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后可提高模型的預(yù)測(cè)能力，并降低模型的復(fù)雜度；在土壤養(yǎng)分的PLS預(yù)測(cè)模型中，全氮、全鉀、全磷和有機(jī)質(zhì)的決定系數(shù)（R）分別為0.789 9、0.910 8、0.947 0和0.833 6，RPD值分別為2.108、2.903、3.938和2.238，模型的擬合效果和預(yù)測(cè)能力均較好，基于便攜式近紅外光譜分析技術(shù)能實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤養(yǎng)分含量的預(yù)測(cè)。

關(guān)鍵詞近紅外；全氮；全鉀；全磷；有機(jī)質(zhì)；偏最小二乘法

中圖分類號(hào)S126文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611（2023）08-0006-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.08.002開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Study on Prediction of Soil Nutrients by Portable Near Infrared Spectrometer

WEI Qing， LI Chang-yu， XU Meng-cao et al（Yunnan Reascend Tobacco Technology（Group）Co.，Ltd.，Kunming，Yunnan 650106）

Abstract350 soil samples were collected from Kunming， Anning and Mile in Yunnan Province， and the spectra were scanned by portable near infrared spectrometer，the near infrared prediction model of total nitrogen， total potassium， total phosphorus and organic matter in soil were established.The results showed that the spectral profiles of soil samples from different regions were close in wavelength bands of 950 -1 650 nm.The best pretreatment method of total nitrogen， total phosphorus and organic matter was the first derivative， and the best pretreatment method of total potassium was SNV.The preprocessed spectra could improve the prediction ability and reduce the complexity of the model.In the PLS prediction model of soil nutrient， the determination coefficients （R） of total nitrogen， total potassium， total phosphorus and organic matter were 0.789 9，0.910 8， 0.947 0 and 0.833 6 respectively， and the RPD values were 2.108， 2.903， 3.938 and 2.238 respectively.The fitting effect and prediction ability of the model were good.The soil nutrient content could be predicted by portable near infrared spectroscopy.

Key wordsNear infrared;Total nitrogen;Total potassium;Total phosphorus;Organic matter;Partial least squares

土壤的成分十分復(fù)雜，有機(jī)物和無(wú)機(jī)物互作，動(dòng)物、植物和微生物共生，固相、液相和氣相共存［1］。氮、磷、鉀和有機(jī)質(zhì)作為土壤中的主要營(yíng)養(yǎng)成分，其含量的多少對(duì)促進(jìn)農(nóng)作物的生長(zhǎng)、營(yíng)養(yǎng)的運(yùn)輸以及提高作物抗旱、抗寒能力等均有極大的影響作用［2］，其中，氮含量指標(biāo)被廣泛用于土壤養(yǎng)分供應(yīng)能力、植物養(yǎng)分吸收和利用規(guī)律等農(nóng)化分析中［3］，并對(duì)作物生長(zhǎng)過(guò)程中有機(jī)物的形成起到十分關(guān)鍵的作用［4-5］；磷作為僅次于全氮的營(yíng)養(yǎng)成分，對(duì)土壤肥力的高低也有較大的影響，且土壤磷的流失也是導(dǎo)致湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素［6］；鉀可以提高作物的抗逆性，增強(qiáng)其抵抗不良環(huán)境侵蝕的能力，進(jìn)而改善其品質(zhì)［7］；有機(jī)質(zhì)含有植物生長(zhǎng)發(fā)育所需要的各種營(yíng)養(yǎng)元素，還能改良土壤結(jié)構(gòu)并提高土壤的保水保肥能力［8］。如何快速、準(zhǔn)確地測(cè)定土壤養(yǎng)分含量是提高農(nóng)作物產(chǎn)量的基礎(chǔ)，同時(shí)也是實(shí)施精細(xì)農(nóng)業(yè)的前提［9-10］。

傳統(tǒng)土壤養(yǎng)分含量的測(cè)定方法為化學(xué)法，該方法測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度高，但對(duì)測(cè)量條件的要求嚴(yán)，測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)，難以滿足對(duì)土壤養(yǎng)分的實(shí)時(shí)監(jiān)控要求［11-12］。由于近紅外光譜技術(shù)具有綠色、快速、無(wú)損等特點(diǎn)，其應(yīng)用于土壤營(yíng)養(yǎng)成分的預(yù)測(cè)已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)，采用高光譜分析儀、傅里葉變換近紅外光譜分析儀等設(shè)備對(duì)土壤吸收/反射光譜與養(yǎng)分含量的研究結(jié)果顯示，土壤光譜與對(duì)應(yīng)的養(yǎng)分含量之間存在顯著的相關(guān)性，通過(guò)構(gòu)建預(yù)測(cè)模型可實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷、全鉀、速效磷、速效鉀、碳酸鈣、pH等理化指標(biāo)的預(yù)測(cè)［13-16］，但由于機(jī)載高光譜分析儀受天氣的影響較大，而傅里葉變換近紅外光譜分析儀體積較大，價(jià)格昂貴，只適用于實(shí)驗(yàn)室分析，圍繞便攜式近紅外光譜分析儀在土壤養(yǎng)分預(yù)測(cè)中的應(yīng)用則研究較少［17］。便攜式近紅外光譜分析儀以其方便、快速的優(yōu)點(diǎn)在紡織、食品、藥品等領(lǐng)域得到了越來(lái)越多的應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景［18］。因而，筆者采用便攜式近紅外光譜儀構(gòu)建土壤中全氮、全鉀、全磷和有機(jī)質(zhì)4項(xiàng)主要養(yǎng)分的近紅外預(yù)測(cè)模型， 可為土壤養(yǎng)分的實(shí)時(shí)監(jiān)控提供新的思路。

1材料與方法

1.1土壤采樣與制備土壤樣品采自云南省的昆明、安寧、彌勒3個(gè)地區(qū)，土壤所種作物為烤煙、蔬菜和果樹，采樣時(shí)先將表層土壤（0～5 cm）去除，采集耕作層（5～25 cm）的土壤進(jìn)行研究，每個(gè)采樣點(diǎn)采集1 kg左右土壤，去除石塊、樹枝等異物后裝入樣品袋中進(jìn)行密封［19］，共計(jì)采集土壤樣品350份。為降低水分和粒徑的干擾，樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后先烘干，再研磨后過(guò)60目篩，每個(gè)樣品分成2份，一份用于測(cè)定全氮、全鉀、全磷和有機(jī)質(zhì)的含量，另一份用于光譜數(shù)據(jù)的采集。

1.2土壤養(yǎng)分含量測(cè)定根據(jù)《土壤全氮測(cè)定法》（NY/T 53—1987）、《土壤全鉀測(cè)定法》（NY/T 87—1988）、《土壤全磷測(cè)定法》（NY/T 88—1988）、《土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定》（NY/T 1121.6—2006）4項(xiàng)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定樣品中全氮、全鉀、全磷和有機(jī)質(zhì)的含量，表1為4項(xiàng)指標(biāo)的含量統(tǒng)計(jì)。

1.3光譜數(shù)據(jù)采集與預(yù)處理采用由臺(tái)灣中強(qiáng)光電子公司生產(chǎn)的近紅外光譜模塊（型號(hào)NIR-M-R2）自主開發(fā)的手持設(shè)備進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)采集，掃描模式為Column，輸出數(shù)據(jù)為Absorbance，掃描時(shí)為避免土壤對(duì)探頭的污染，將樣品裝入透明塑料自封袋中，并以自封袋中的標(biāo)準(zhǔn)白板作為參比，每個(gè)樣本采集5條光譜，平均光譜作為該樣品的代表光譜，每測(cè)3個(gè)樣品就重新用自封袋中的白板進(jìn)行一次定標(biāo)。光譜有效波長(zhǎng)為950～1 650 nm，波長(zhǎng)間隔為3 nm。對(duì)光譜數(shù)據(jù)采用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（standard normal variate transformation，SNV）、多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）、Savitzky-Golay卷積求導(dǎo)法消除固體顆粒大小、顆粒分布不均勻、基線變化等對(duì)近紅外漫反射光譜的影響［20］，并篩選出與待測(cè)化學(xué)組分相關(guān)性高的變換數(shù)據(jù)構(gòu)建土壤養(yǎng)分預(yù)測(cè)模型。

1.4建模與評(píng)價(jià)選用偏最小二乘法（partial least squares，PLS）進(jìn)行建模，采用校正均方根誤差（root mean square error of calibration，RMSEC）、交互驗(yàn)證均方根誤差（root mean square error of cross validation，RMSECV）、預(yù)測(cè)均方根誤差（root mean square error of prediction，RMSEP）、決定系數(shù)（R）和驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)偏差與預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值（ratio of standard deviation of the validation set to standard error of prediction，RPD）對(duì)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)。其中，R越大，RMSEC 和RMSECV越小，模型的精度越高；RMSEP越小，RPD越大，模型的預(yù)測(cè)能力越好。另外，當(dāng)預(yù)測(cè)模型 RPD≥2.0 時(shí)，表示該模型有較好的估測(cè)能力；當(dāng) 1.4 ＜ RPD ＜ 2.0 時(shí)，表示該模型可以對(duì)樣品進(jìn)行粗略估測(cè)；當(dāng) RPD≤1.4 時(shí)，表示該模型預(yù)測(cè)能力很差，無(wú)法對(duì)樣品進(jìn)行估測(cè)［21］。

2結(jié)果與分析

2.1土壤的光譜特性分析不同地區(qū)的土壤樣品在950～1 650 nm 波段，其吸收光譜的輪廓較為接近，并在1 400 nm附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰，這主要是由于土壤中的水分子對(duì)近紅外光的吸收引起的。在土壤的原始光譜（圖1a）中，由于樣品受粒度、填充密度和基線漂移等因素的影響，不同樣品的光譜差異較大，需對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，以便提高模型的穩(wěn)健性；經(jīng)過(guò)SNV（圖1b）和MSC（圖1c）處理后的光譜可消除顆粒分布不均勻及顆粒大小產(chǎn)生的散射影響，從光譜圖上看，2種方法處理后的光譜效果相似，主要是由于SNV與MSC是線性相關(guān)的，不同之處在于SNV是針對(duì)一條光譜進(jìn)行處理，MSC是基于一組光譜進(jìn)行處理；經(jīng)過(guò)一階求導(dǎo)處理后的光譜可有效消除基線和其他背景干擾的影響，提高分辨率和靈敏度，但它同時(shí)也會(huì)引入噪聲，從經(jīng)過(guò)一階求導(dǎo)的光譜圖（圖1d）上看，在950～1 200和1 500～1 650 nm 存在明顯的高頻噪聲。

2.2土壤養(yǎng)分含量的預(yù)處理算法選擇采用原始光譜和經(jīng)過(guò)SNV、MSC、一階導(dǎo)數(shù)、SNV+一階導(dǎo)數(shù)、MSC+一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)分別對(duì)全氮、全鉀、全磷和有機(jī)質(zhì)4項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行PLS建模，選擇交互驗(yàn)證均方根誤差（RMSECV）最低的作為最佳預(yù)處理方法。不同預(yù)處理方法對(duì)PLS模型交互驗(yàn)證均方根誤差的影響如表2所示，全氮、全磷、有機(jī)質(zhì)的最佳預(yù)處理方法均為一階導(dǎo)數(shù)，全鉀的最佳預(yù)處理方法為SNV，光譜數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后一定程度上可提高模型的預(yù)測(cè)能力，并降低模型的復(fù)雜度（PLS主因子下降），但SNV+一階導(dǎo)數(shù)、MSC+一階導(dǎo)數(shù)2種組合的預(yù)處理方法均不太理想，可能是由于手持近紅外的分辨率較低，選用的預(yù)處理方法增加后一定程度上會(huì)造成特征信號(hào)的丟失，從而降低模型的預(yù)測(cè)效果。

2.3土壤養(yǎng)分含量與吸收光譜的相關(guān)性分析根據(jù)每項(xiàng)指標(biāo)最佳的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法，計(jì)算預(yù)處理后的光譜矩陣中每個(gè)波點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸光度向量與待測(cè)組分濃度向量的相關(guān)系數(shù)，得到每個(gè)波點(diǎn)變量下的相關(guān)系數(shù)［22］。在全氮含量與一階導(dǎo)數(shù)處理光譜的相關(guān)性中（圖2），1 361 nm處的負(fù)相關(guān)系數(shù)最大，為-0.85 6，1 415 nm處的正相關(guān)系數(shù)最大，為0.842；在全鉀含量與SNV處理光譜的相關(guān)性中（圖3），1 379 nm處的負(fù)相關(guān)系數(shù)最大，為-0.669，1 127 nm處的正相關(guān)系數(shù)最大，為0.602；在全磷含量與一階導(dǎo)數(shù)處理光譜的相關(guān)性中（圖4），1 412 nm處的負(fù)相關(guān)系數(shù)最大，為-0.714，1 349 nm處的正相關(guān)系數(shù)最大，為0.661；在有機(jī)質(zhì)含量與一階導(dǎo)數(shù)處理光譜的相關(guān)性中（圖5），1 394 nm處的負(fù)相關(guān)系數(shù)最大，為-0.854，1 433 nm 處的正相關(guān)系數(shù)最大，為0.857。

2.4土壤養(yǎng)分含量的PLS預(yù)測(cè)模型及預(yù)測(cè)結(jié)果分析根據(jù)全氮、全鉀、全磷和有機(jī)質(zhì)的最佳預(yù)處理方法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理后，采用偏最小二乘法（PLS）構(gòu)建各項(xiàng)指標(biāo)的預(yù)測(cè)模型，建模時(shí)將350份樣品采用SPXY算法按照7∶3的比例劃分為校正集和預(yù)測(cè)集，校正集含245份樣品，預(yù)測(cè)集含105份樣品。同時(shí)，由于一階求導(dǎo)后的光譜數(shù)據(jù)在前后兩端存在明顯的高頻噪聲，為提高模型的穩(wěn)健性，建模將高頻噪聲部分剔除，全氮、全磷和有機(jī)質(zhì)3項(xiàng)指標(biāo)采用1 250～1 470 nm相關(guān)性最高且穩(wěn)定性較強(qiáng)的波段進(jìn)行建模，全鉀則采用SNV處理后的全譜進(jìn)行建模。各養(yǎng)分含量模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)如表3所示，預(yù)測(cè)值與實(shí)際值散點(diǎn)圖如圖6所示。

從表3可以看出，全氮、全鉀、全磷、有機(jī)質(zhì)4項(xiàng)指標(biāo)中RMSECV和RMSEP略大于RMSEC，但整體較為接近，說(shuō)明模型不存在明顯的過(guò)擬合現(xiàn)象；4項(xiàng)指標(biāo)的RPD值均在2.0以上，說(shuō)明4項(xiàng)指標(biāo)的模型均具有較好的估測(cè)能力。從預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的散點(diǎn)圖上看（圖6），采用SPXY算法劃分的校正集和預(yù)測(cè)集的濃度分布較為均勻，代表性較好；全氮、全鉀、全磷、有機(jī)質(zhì)預(yù)測(cè)模型的決定系數(shù)（R）分別為0.789 9、0.910 8、0.947 0、0.833 6，擬合效果較為理想；但樣本中全磷的含量主要集中在0.15%以下，少量在0.25%以上，一定程度上會(huì)影響后續(xù)的預(yù)測(cè)效果。

3結(jié)論

對(duì)云南省3個(gè)地區(qū)的土壤進(jìn)行研究，測(cè)定了350份土壤中全氮、全鉀、全磷和有機(jī)質(zhì)的含量及其手持近紅外光譜，采用偏最小二乘法（PLS）建立了土壤中4種養(yǎng)分含量的預(yù)測(cè)模型，得出以下結(jié)論：①以RMSECV為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，全氮、全磷、有機(jī)質(zhì)的最佳預(yù)處理方法為一階導(dǎo)數(shù)，全鉀的最佳預(yù)處理方法為SNV，光譜數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后可以降低模型的復(fù)雜度并提高模型的預(yù)測(cè)能力；②計(jì)算經(jīng)過(guò)最佳預(yù)處理算法處理后的光譜矩陣中每個(gè)波點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸光度向量與待測(cè)組分濃度向量的相關(guān)系數(shù)，與全氮含量向量正相關(guān)和負(fù)相關(guān)最高的波點(diǎn)分別為1 415和1 361 nm，與全鉀含量向量正相關(guān)和負(fù)相關(guān)最高的波點(diǎn)分別為1 127和1 379 nm，與全磷含量向量正相關(guān)和負(fù)相關(guān)最高的波點(diǎn)分別為1 349和1 412 nm，與有機(jī)質(zhì)含量向量正相關(guān)和負(fù)相關(guān)最高的波點(diǎn)分別為1 433和1 394 nm；③在土壤養(yǎng)分含量的PLS預(yù)測(cè)模型中，全氮、全鉀、全磷和有機(jī)質(zhì)預(yù)測(cè)模型的決定系數(shù)（R）分別為0.789 9、0.910 8、0.947 0和0.833 6，RPD值分別為2.108、2.903、3.938和2.238，模型的擬合效果和估測(cè)能力均較好，說(shuō)明基于手持近紅外光譜分析技術(shù)能實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中全氮、全鉀、全磷和有機(jī)質(zhì)4項(xiàng)指標(biāo)的預(yù)測(cè)。

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