易 欣 ，葛 龍 ，張少航 ，鄧 軍

（1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.陜西省煤火災(zāi)害防治重點實驗室，陜西 西安 710054）

0 引 言

煤自燃火災(zāi)一直是威脅煤礦安全生產(chǎn)的五大災(zāi)害之一[1-2]，而水分是影響煤炭自然發(fā)火的一個重要因素[3-4]。在開采、運(yùn)輸和儲存過程中，煤因其獨特的表面結(jié)構(gòu)及孔隙結(jié)構(gòu)易受到所處環(huán)境的影響，如圍巖空隙中的地下水、地表水、老窖積水和大氣降水等，從而含有不同程度的水分[5]。在煤自然發(fā)火的不同階段，水分對煤的影響也不相同[6]，而煤自然發(fā)火過程產(chǎn)生的復(fù)合氣體指標(biāo)可以反映煤自燃的進(jìn)程和速率。因此，分析煤的含水率、復(fù)合氣體指標(biāo)和溫度的關(guān)系對于研究水分對煤氧化特性的影響具有重要意義。

目前，學(xué)者針對煤中水分對其氧化自燃過程的影響做了大量研究。張曉昱等[7]通過對含水率不同的煤體模擬煤氧化自燃過程，發(fā)現(xiàn)了外來水分對煤自燃過程的作用機(jī)制隨著煤自燃狀態(tài)不同而發(fā)生變化；郝宏德等[8]研究發(fā)現(xiàn)了水分形態(tài)對微觀比表面積和脂肪族C-H 組分含量的影響具有差異性，而對含羥基化合物以及羧基化合物的生成和轉(zhuǎn)化具有相似性；NIE 等[9]從熱氧化降解動力學(xué)角度進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)煤的活化能與含水率有一定關(guān)系；ZHAI 等[10]發(fā)現(xiàn)原煤的表觀活化能高于浸水煤；WANG 等[11]通過研究不同含水率煤的微觀結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)煤的含氧官能團(tuán)隨水的加入而增加。以上研究成果揭示了水分對煤自燃微觀層面的影響過程，因此學(xué)者們針對水分和煤自燃過程繼續(xù)做了宏觀層面的研究：LI等[12]從熱動力學(xué)角度出發(fā)，發(fā)現(xiàn)水浸煤自燃所需能量低于原煤；梁浦浦等[13]總結(jié)了水分對煤樣氣體產(chǎn)生量、溫升特征、質(zhì)量損失和自燃傾向的變化規(guī)律等；王亞超等[14]探究了不同含水率煤樣與原煤的CO、CO2、CH4和C2H4等氣體產(chǎn)生規(guī)律，發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)水浸泡后比原煤更易氧化自燃；徐長富等[15]通過研究不同含水率煤樣在自然發(fā)火過程中的氣體生成量，求解了煤自燃臨界溫度，并確定自燃最佳含水率。

學(xué)者針對水浸煤的自然發(fā)火過程探究了微觀層面的作用機(jī)理和宏觀層面的參數(shù)變化規(guī)律，但后者的研究成果多停留在水浸煤自燃特性參數(shù)的變化規(guī)律上，對于不同含水率煤樣的復(fù)合氣體指標(biāo)變化規(guī)律和與之對應(yīng)的煤氧化特性研究較少。利用西安科技大學(xué)XKⅥ型煤自然發(fā)火實驗臺，探究能準(zhǔn)確預(yù)測煤自燃進(jìn)程的復(fù)合氣體指標(biāo)，再采用程序升溫實驗，研究在水分的影響下煤自燃產(chǎn)生的復(fù)合氣體指標(biāo)變化規(guī)律及其氧化特性，為采空區(qū)遺煤自然發(fā)火的預(yù)報提供理論指導(dǎo)。

1 試 驗

1.1 煤自然發(fā)火試驗

采集寧夏棗泉煤礦新鮮塊煤，密封包裝后運(yùn)至西安科技大學(xué)。將塊煤用鄂式破碎機(jī)邊破碎邊裝入實驗爐，然后開始試驗。記錄試驗初始溫度為31.4 ℃，每天抽取爐內(nèi)的氣體，在氣相色譜儀SP-3430 內(nèi)分析氣體的成份和濃度，并記錄。煤自然發(fā)火試驗條件見表1，試驗流程如圖1 所示。對其進(jìn)行工業(yè)分析，得其結(jié)果見表2。

圖1 煤自然發(fā)火試驗流程Fig.1 Experimental process of coal spontaneous combustion

表1 煤自然發(fā)火試驗條件Table 1 Experimental conditions for spontaneous combustion of coal

表2 煤樣工業(yè)分析Table 2 Coal industry analysis

1.2 程序升溫試驗

將煤樣去除氧化層后在氮氣氣氛中破碎，并篩分粒度為以下5 種粒徑：0～0.9、0.9～3、3～5、5～7、7～10 mm。煤樣含水率是指原煤中含有的水分質(zhì)量和原煤烘干之后的質(zhì)量之比。稱取各組粒徑的煤樣各200 g，充分干燥，制成1 000 g 混合粒徑，并分為4 組做為試驗煤樣。在60 ℃溫度下，使用101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥煤樣24 h，然后將其放入恒溫恒濕箱中，設(shè)定好溫度和濕度，其中稱重系統(tǒng)顯示讀數(shù)為含水煤樣質(zhì)量，根據(jù)GB/T 23561.6-2009[16]制備含水率分別為5%、10%、15%和20%的實驗煤樣。

將4 組含水率不同的煤樣依次進(jìn)行試驗。程序升溫箱設(shè)定初始溫度為30 ℃，升溫速率為0.3 ℃/min，空氣流量為120 mL/min。煤樣每上升10 ℃抽取一次煤樣熱解氣體，在氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)行氣體分析，當(dāng)溫度上升到170 ℃時，最后一次收集氣體并結(jié)束試驗。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 單指標(biāo)氣體分析

通過棗泉煤礦混合煤樣的煤自然發(fā)火試驗，測得有O2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6氣體，各氣體組分濃度與溫度的關(guān)系曲線如圖2 所示。

圖2 各氣體體積分?jǐn)?shù)與溫度關(guān)系曲線Fig.2 Relationship lines between concentrations of each gas and temperature

由圖2a 看出，CO 在煤溫從常溫開始便已經(jīng)出現(xiàn)，且濃度達(dá)800×10-6以上；在70 ℃以后，CO2濃度上下起伏較大，與煤溫的相關(guān)性較差。通常把CO 濃度作為預(yù)報煤自燃的主要氣體指標(biāo)，但由于受到井下其他不確定因素影響，如通風(fēng)條件、采空區(qū)漏風(fēng)和注氮等，僅通過CO 還不足以充分地判斷煤自燃程度[17]。因此，CO 和CO2單一氣體指標(biāo)不適合作為預(yù)報煤自然發(fā)火的指標(biāo)氣體。

由圖2b 看出，煤樣在溫度較低時便產(chǎn)生了CH4、C2H4和C2H6。CH4在40～150 ℃時期波動性較大；C2H4在40～90 ℃時期濃度出現(xiàn)突變，根據(jù)選取指標(biāo)氣體中的規(guī)律性原則，不能將CH4和C2H4作為單一指標(biāo)氣體[18]。C2H6在溫度達(dá)到60 ℃以后，濃度較小，增長平緩，若使用C2H6作為棗泉煤的氣體指標(biāo)，會產(chǎn)生較大誤差。因此CH4、C2H4和C2H6單一氣體指標(biāo)同樣不適合作為預(yù)報煤自然發(fā)火的指標(biāo)氣體。

2.2 復(fù)合氣體指標(biāo)分析

根據(jù)復(fù)合氣體指標(biāo)的變化，預(yù)測煤自然發(fā)火程度，比單獨根據(jù)單一氣體指標(biāo)進(jìn)行預(yù)測更合理[19]。因此嘗試選取φ(CO)/φ(CH4)、φ(C2H6)/φ(CO)、φ(CO)/φ(CO2)和Graham 指數(shù)作為煤自燃復(fù)合氣體判定指標(biāo)。其中，Graham 指數(shù)的計算公式為：

式中：φ(CO)、φ(N2)、φ(O2)均為氣體的體積分?jǐn)?shù)，%；0.265 為空氣中O2與N2的體積比值；100 為放大系數(shù)，以便計算。

由圖3 可以看出，隨著煤溫度的升高，φ(CO)/φ(CH4)比值逐漸增大。當(dāng)煤溫在30～50 ℃時，煤樣處于潛伏期，濃度比值小于50；當(dāng)煤溫在60～80 ℃時，煤樣屬于臨界溫度升溫氧化階段，比值濃度小于100；在100～130 ℃之后煤樣接近干裂溫度，濃度比值大于120，增長速率急劇加快，此時煤樣氧化升溫階段趨于加速階段；當(dāng)煤溫在130 ℃之后，此時環(huán)狀結(jié)構(gòu)斷裂加快，推斷煤樣接近裂變溫度，煤樣劇烈自燃氧化，CO 急劇增大，自燃程度最為激烈。

圖3 復(fù)合氣體指標(biāo)隨溫度變化曲線Fig.3 Variation curves of composite index gases with temperature

如圖3 所示，φ(C2H6)/φ(CO)比值隨著原煤溫度的升高逐漸減小，直至趨于平緩。當(dāng)煤溫在30～45 ℃時，φ(C2H6)/φ(CO)濃度比值大于0.010，煤樣處于低溫氧化初始升溫階段；當(dāng)煤溫為50～85 ℃時，φ(C2H6)/φ(CO)濃度比值在0.002 5～0.005，煤樣化學(xué)反應(yīng)加快，即將達(dá)到臨界溫度點；當(dāng)煤溫在90～120 ℃時，濃度比值在0～0.002 5，煤樣剛達(dá)到臨界溫度，煤樣氧化升溫速率處于加快狀態(tài)，并趨于自然升溫干裂溫度點；當(dāng)煤溫超過120 ℃時，濃度比值小于0.002 5，處于平穩(wěn)趨勢，煤樣接近干裂溫度，煤氧復(fù)合作用最為劇烈。

在煤升溫氧化階段，φ(CO)/φ(CO2)比值基本上都在0.04～0.1，這是由于試驗初期就有大量的CO產(chǎn)生，而此時的CO2含量遠(yuǎn)低于CO 的產(chǎn)生率；在煤溫為40～65 ℃時，隨著煤溫的不斷升高，CO2濃度逐漸增大，且耗氧速率增大，CO 增加，φ(CO)/φ(CO2)比值在這一煤溫階段達(dá)到第一個突變點，說明此時煤溫已達(dá)到臨界點溫度點；煤溫在90～125 ℃時，氧化升溫反應(yīng)趨于增長趨勢；當(dāng)煤溫超過140 ℃時，φ(CO)/φ(CO2)比值值出現(xiàn)突變，推斷此時煤樣已接近干裂溫度，氧化升溫試驗處于激烈階段。在50 ℃之前，Graham 指數(shù)低于1；在50～90 ℃時，Graham指數(shù)逐漸變大，說明此時已過臨界溫度，氧化反應(yīng)開始加速；煤溫在100～120 ℃時，Graham 指數(shù)大于1.25；煤溫超過150 ℃后，Graham 指數(shù)大于2，指數(shù)的突變趨勢明顯，此時已超過干裂溫度，煤樣處于劇烈反應(yīng)階段。以上分析了各復(fù)合氣體指標(biāo)與煤溫的變化規(guī)律，都能夠反映煤自然發(fā)火進(jìn)程，對煤自燃狀態(tài)進(jìn)行正確預(yù)測，因此可以做為預(yù)測煤自燃的復(fù)合氣體指標(biāo)。

2.3 水浸煤氧化特性影響分析

通過前文對煤自然發(fā)火試驗結(jié)果的分析，得到煤樣的復(fù)合氣體指標(biāo)，再分析不同含水率煤樣的程序升溫試驗結(jié)果，探究水分對煤氧化特性的影響。煤氧化產(chǎn)生氣體的過程，大致可以分為3 個階段。第1 階段（30～120 ℃），煤氧初步發(fā)生作用，氧分子與煤表面的活性基團(tuán)發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附；第2 階段，當(dāng)煤氧化達(dá)到一定溫度（120～140 ℃），此時煤中脂肪烴富氫獲得能量而發(fā)生部分脫落或斷裂；第3 階段，當(dāng)煤溫升高到更高溫度（160～180 ℃），甲基和次甲基碳?xì)滏I等會相繼斷裂[20-21]。以下針對不同含水率煤樣的程序升溫試驗結(jié)果分階段考慮水浸煤的氧化特性。

1）φ(CO)/φ(CH4)和φ(C2H6)/φ(CO)。根據(jù)圖4 可知，隨著煤溫的增加，不同含水率煤樣的φ(CO)/φ(CH4)比值呈上升趨勢，這是由于在溫度較低時，CO 的產(chǎn)出量和CH4逸出量都較小，但隨著溫度的升高，煤體內(nèi)部煤氧反應(yīng)強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，含氧官能團(tuán)逐漸脫落分解，CO 產(chǎn)出增加，且在較高煤溫時由脂肪結(jié)構(gòu)氧化而來的CO 產(chǎn)出率遠(yuǎn)大于由脂肪結(jié)構(gòu)脫落或斷裂形成的CH4[22]。對比各個含水率曲線的整體趨勢，5%和20%含水率的比值一直低于另外2 組，且趨于相同，這說明過高和過低的水分含量抑制了煤氧反應(yīng)的整體進(jìn)程。在90 ℃以前，即煤氧反應(yīng)的第一個階段，此時CH4都由煤體中逸出，數(shù)量上基本相同，而CO 為煤氧反應(yīng)第一階段產(chǎn)物，含水率為20%的曲線處于圖像最下方，說明20%的含水率對煤氧反應(yīng)的第一階段抑制作用最大。同時，此時含水率為10%的φ(CO)/φ(CH4)大于15%，說明10%的含水率對煤氧反應(yīng)的第一階段促進(jìn)效果最好。在90～140 ℃時，此時處于煤氧化的第二個階段，此時CH4生成量較少，15%含水率煤的φ(CO)/φ(CH4)大于其余含水率曲線，說明15%含水率對煤氧反應(yīng)第二階段促進(jìn)效果最好。

圖4 不同含水率下φ(CO)/φ(CH4)隨溫度的變化曲線Fig.4 Variation curves of φ(CO)/φ(CH4) with temperature under different water contents

根據(jù)圖5 可知，φ(C2H6)/φ(CO)與溫度的變化呈正相關(guān)。C2H6是在煤氧反應(yīng)第2 階段時，脂肪烴富氫獲得能量而部分脫落或斷裂，或者在第3 階段由甲基和次甲基碳?xì)滏I等斷裂生成。對比各復(fù)合氣體指標(biāo)圖像，都出現(xiàn)了兩個峰值，第1 個峰值大致在140 ℃左右，此時煤樣開始進(jìn)入氧化的第2 個階段。第2 個峰值出現(xiàn)在160 ℃左右，表明開始進(jìn)入煤氧化第3 個階段，5%、10%和15%含水率圖像在達(dá)到峰值之后開始下降或者增長緩慢，而20%含水率圖像增長速率再次增加，這說明20%含水率對煤氧反應(yīng)第3 個階段促進(jìn)效果最好。

圖5 不同含水率下φ(C2H6)/φ(CO)隨溫度的變化曲線Fig.5 Variation curves of φ(C2H6)/φ(CO) with temperature under different water contents

2）φ(CO)/φ(CO2)。CO 和CO2的生成貫穿煤的整個氧化過程，煤氧反應(yīng)過程第一階段的氫化過氧化物遇熱分解和第二階段含氧官能團(tuán)的脫落分解以及第三階段時的煤中脂肪結(jié)構(gòu)的氧化都能產(chǎn)生CO和CO2。圖6 中各含水率曲線φ(CO)/φ(CO2)隨煤溫穩(wěn)定上升，說明CO 產(chǎn)生速率穩(wěn)定大于CO2產(chǎn)生速率，煤氧化劇烈，生成CO 的量越來越多。隨著煤溫的變化，10%含水率煤樣的φ(CO)/φ(CO2)比其他含水率煤樣產(chǎn)生更多，這說明從煤氧化全過程來看，10%的含水率表現(xiàn)出一定的促進(jìn)作用，加劇了氧氣消耗，生成CO 的量越來越多。

圖6 不同含水率下φ(CO)/φ(CO2)隨溫度的變化曲線Fig.6 Variation curves of φ(CO)/φ(CO2) with temperature under different water contents

3）Graham 指數(shù)。根據(jù)圖7 中曲線變化規(guī)律可知，圖中曲線可分為2 組含水率為5%和10%、15%和20%，而較低含水率的前一組Graham 指數(shù)高于另外2 組，且10%含水率的圖像數(shù)值峰值最高，出現(xiàn)更早，可印證上文分析結(jié)論：從煤氧化全過程來看，適中的含水率具有更好的促進(jìn)效果，從而導(dǎo)致CO 的積聚。

圖7 不同含水率下Graham 指數(shù)隨溫度的變化曲線Fig.7 Variation curves of Graham index with temperature under different water contents

單獨對比同一復(fù)合氣體指標(biāo)不同含水率曲線隨煤溫變化情況，發(fā)現(xiàn)含水率為10%的圖像都能反映出在一定程度上促進(jìn)煤氧化過程的發(fā)生，說明在含水率固定的情況下，適中的含水率對煤的自然發(fā)火全過程具有更強(qiáng)的促進(jìn)效果，氧化進(jìn)程更為平穩(wěn)。同時研究發(fā)現(xiàn)，煤溫達(dá)到100 ℃，各類復(fù)合指標(biāo)氣體變化速率大都有一個明顯的變化趨勢，此時煤達(dá)到干裂溫度，氧化速率明顯加快，氣體生成速率發(fā)生較大變化[23]。綜合對比各個復(fù)合氣體指標(biāo)在含水率的影響下隨煤溫的變化情況，發(fā)現(xiàn)含水率的不同對復(fù)合指標(biāo)氣體的生成有明確影響，在不同煤溫時，對同一復(fù)合氣體指標(biāo)的影響也不相同，而φ(CO)/φ(CH4)、φ(C2H6)/φ(CO)和Graham 指數(shù)復(fù)合指標(biāo)氣體仍然具有觀測性好、相關(guān)性強(qiáng)的優(yōu)點。

水分對煤氧化自燃的影響在不同階段有所不同。在煤氧反應(yīng)第一個階段促進(jìn)煤自燃的最佳含水率為10%；在煤氧反應(yīng)第二階段促進(jìn)煤自燃的最佳含水率為15%；在煤氧反應(yīng)第三階段促進(jìn)煤自燃的最佳含水率為20%。推測在煤氧反應(yīng)第一階段，水分會抑制煤氧化進(jìn)程的發(fā)生，而根據(jù)此時促進(jìn)煤自燃的最佳含水率是10%，而不是5%，可以推斷在溫度較低時，水分對煤氧化既有抑制作用，也有催化作用，且抑制作用大于催化作用，此時抑制作用主要通過隔絕煤與氧氣的接觸來實現(xiàn)；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行了第二個階段，溫度升高，此時水分對煤的抑制作用逐漸減少，且適量的水分參與進(jìn)了煤氧反應(yīng)進(jìn)程，促進(jìn)煤的氧化速率；而在煤氧反應(yīng)的第三個階段，由于大量的水分在第一階段和第二階段被去除，煤樣的原有孔隙體積增大并且產(chǎn)生新的微小孔隙，變得更有利于煤氧化過程的發(fā)生[24]，因此外來水分具有間接促進(jìn)作用，表現(xiàn)為高含水率會促進(jìn)煤氧化反應(yīng)的第三階段。

3 結(jié) 論

1）根據(jù)煤自然發(fā)火試驗可知，φ(CO)/φ(CH4)、φ(C2H6)/φ(CO)、φ(CO)/φ(CO2)和Graham 指 數(shù) 能 正確預(yù)報煤的自然發(fā)火進(jìn)程。通過含水率不同煤樣的程序升溫試驗數(shù)據(jù)，最后研究得出：以φ(CO)/φ(CH4)、φ(C2H6)/φ(CO)、Graham 指數(shù)為主的復(fù)合氣體指標(biāo)能夠在含水率的影響下，較好地預(yù)測煤自燃情況，可以作為浸水煤層自燃預(yù)測指標(biāo)。

2）水分對煤氧化升溫過程中的影響在不同階段有所不同。在煤氧反應(yīng)的第1 階段，水分對煤的氧化既有催化作用，也有抑制作用，而抑制作用占主導(dǎo)地位；在煤氧反應(yīng)的第2 階段，溫度升高，水分對煤氧化的抑制作用逐漸減少，且水分作為反應(yīng)物參與到煤氧反應(yīng)中進(jìn)而表現(xiàn)出對較高含水率對煤氧化過程的促進(jìn)作用；在煤氧反應(yīng)的第3 個階段，過高水分蒸發(fā)后遺留的理化因素會間接促進(jìn)煤氧化進(jìn)程的發(fā)生。

3）在煤自然氧化過程的不同階段，促進(jìn)煤自燃氧化的最優(yōu)含水率的有所不同。在第1 個階段，促進(jìn)煤自燃效果最好的最佳含水率為10%；在第2 階段，促進(jìn)煤自燃效果最好的最佳含水率為15%；在第3 階段，促進(jìn)煤自燃效果最好的最佳含水率為20%。

4）水分對煤自然氧化過程具有明顯影響。在含水率固定的情況下，10%的含水率對煤的自然發(fā)火全過程具有更強(qiáng)的促進(jìn)效果，結(jié)合含水率對煤自燃整體影響，可以推斷在10%附近有一個促進(jìn)煤自燃的最優(yōu)含水率。