康雪瓊

（撫順市水利勘測設計研究院有限公司，遼寧 撫順 113006）

一般地，水利工程承擔著蓄水、泄擋水的重要任務，對抗裂、抗凍、抗沖、防滲、耐磨、承壓和穩(wěn)定等性能具有特殊要求，在水工混凝土中摻入適量的硅灰、礦渣、粉煤灰等被認為是增強其耐久性和強度的重要手段[1-3]。雖然礦物摻合料具有增強混凝土耐久性、減少水泥用量等優(yōu)點，但不同材料的性能存在明顯差異，如粉煤灰具有增強后期強度、減小自收縮和水化放熱等特點，但粉煤灰混凝土特別是低溫地區(qū)其早期強度發(fā)展較慢；磨細礦渣粉有利于早期強度的發(fā)展，但水化熱過大會導致干縮、自收縮甚至混凝土開裂問題。因此，國內(nèi)外諸多學者研究了復摻磨細礦渣粉與粉煤灰的混凝土性能，如楊全華等[4]試驗研究了粉煤灰及礦渣粉對水泥凈漿內(nèi)部孔隙等微觀性能的影響，結(jié)果顯示粉煤灰及礦渣粉雙摻時的總孔隙率、平均孔徑、總孔面積相較于單摻時明顯改善；閆乙鵬等[5]通過復摻礦粉、粉煤灰以及減小水膠比，有效增強了混凝土的抗氯離子滲透性和耐久性能；張小龍等[6]研究發(fā)現(xiàn)礦物摻合料的復摻發(fā)揮著一定的超疊加效應，有利于顯著增強混凝土耐久性；M.R Jones 等[7]分析了混凝土復摻低鈣粉煤灰、礦渣的抗?jié)B水平，結(jié)果顯示普通與粉煤灰混凝土的抗氯離子滲透能力明顯低于三元膠凝材料復合混凝土。

然而，大體積水工混凝土一般很難完全激發(fā)出大摻量礦物摻合料的水化活性，通過表面改性擴大礦渣粉、粉煤灰等礦物摻合料的比表面積及其表面活性具有重要實用價值[8]。因此，文章采用礦渣粉、粉煤灰和防腐阻銹劑等量水泥，試驗探討了其對水泥水化熱以及膠砂強度的影響，從微觀上利用XRD 衍射圖譜、SEM 掃描電鏡分析防腐阻銹劑對礦渣粉和粉煤灰的堿改性作用機理，以期為增強礦物摻合料混凝土或砂漿強度及耐久性提供一定參考依據(jù)。

1 試驗方案

1.1 材料選用

試驗選用華新P·O42.5 級水泥，細度（45μm篩余）4.0%，安定性合格，標稠用水量26.5%，比 表 面 積388m2/kg， 初、 終 凝 時 間160min 和225min，3d、28d 抗壓強度32.5MPa 和54.7MPa；S95 級礦渣粉，細度（45μm 篩余）7.0%，燒失量1.1%，流動度比110%，7d、28d 活性指數(shù)85%和106%；F 類Ⅰ級粉煤灰，細度（45μm 篩余）9.0%，燒失量2.1%，需水量比98%，7d、28d 活性指數(shù)75% 和102%；Ⅱ區(qū)中砂( 連續(xù)級配)，細度模數(shù)2.9；SY-R 型防腐阻銹劑，其主要成分為多乙醇胺阻銹和高分子SAP 防腐材料，pH 值12.5，細度（80μm 篩余）24.2%，含水率6.0%，比表面積478m2/kg，28d 活性指數(shù)99%；拌合水用自來水。

1.2 測試方法

參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》、《水泥水化熱試驗方法（直接法）》測定養(yǎng)護至不同齡期的砂漿抗折抗壓強度和水化熱用水量M，相關計算方法為：

式中：M、P代表水化熱用水量，mL；標稠用水量，%；5%代表加水系數(shù)。

采用YT12959-16 型全自動測定儀（系統(tǒng)構(gòu)成：水化熱分析軟件、多通道溫度采集系統(tǒng)和超級低溫循環(huán)恒溫水浴槽）測試水泥水化熱。試驗時，先將水泥膠砂攪拌均勻后裝入真空保溫瓶中，然后啟動儀器由多通道采集系統(tǒng)實時采集熱量值的變化，并傳輸?shù)诫娔X，軟件自動計算3~7d 或28d 熱量計內(nèi)散失和積蓄的熱量總和。

試驗選用SNE-4500M Plus 掃描電鏡觀測不同齡期水泥凈漿微觀結(jié)構(gòu)，然后將試樣破碎研磨過200 目篩，利用浩元DX-2700BH 型衍射儀測定相應齡期凈漿粉末XRD 衍射圖譜，提取晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)、粒徑和材料組成等信息。

2 結(jié)果與分析

2.1 砂漿強度

不同礦渣粉、粉煤灰和防腐阻銹劑摻量的水泥砂漿強度，水泥砂漿強度測試值，如表1 所示。結(jié)果表明水泥砂漿摻入5%防腐阻銹劑可以明顯提升其早期強度，如試驗組B 相較于基準組A 的28d抗壓強度增大2.6MPa；水泥砂漿雙摻35%礦渣粉與30%粉煤灰會明顯降低其早期強度，而后期礦渣粉與粉煤灰逐漸發(fā)揮互補效應，其112d 抗折抗壓強度較28d 均明顯回升；水泥砂漿復摻5%防腐阻銹劑、35%礦渣粉和30%粉煤灰既有利于早期強度的提升，其112d 抗壓強度較基準組A 增大8.4MPa。

表1 水泥砂漿強度測試值

2.2 水化熱放熱速率

水泥水化是一個可以釋放大量水化熱的放熱過程，而大體積混凝土的工作性能與水化熱的大小密切相關，實際工程中必須嚴格控制不宜過低或過高[9]。不同礦渣粉、粉煤灰和防腐阻銹劑摻量的水泥水化7d、14d，水化速率變化曲線，如圖1 所示。

圖1 水化速率變化曲線

結(jié)果表明，水與基準組A 水泥接觸后快速發(fā)生反應，水化速率在持續(xù)水化時間約600min 時達到峰值，其它各組水化速率依次在640min、550min和500min 時達到峰值，從小到大水化速率峰值排序為D 組(5%防腐阻銹劑+35%礦渣粉+30%粉煤灰)＜C 組(35%礦渣粉+30%粉煤灰)＜B 組(5%防腐阻銹劑)＜A 組。水化時間達到8000min 時，防腐阻銹劑、礦渣粉與粉煤灰復摻的水化速率逐漸超過其它組，并且其放熱速率加速時間較長，說明三者復摻對降低膠凝材料水化熱的效果最好，能夠達到大體積水工混凝土溫控要求。

2.3 微觀分析

2.3.1 SEM 水化形貌

通過分析基準和不同礦渣粉、粉煤灰、防腐阻銹劑摻量的水泥凈漿水化產(chǎn)物SEM 微觀形貌可知：

1）基準水泥凈漿。56d 時的水化產(chǎn)物以大量六邊形或片狀結(jié)構(gòu)的Ca(OH)2晶體、真棒狀鈣礬石和絮凝水化硅酸鈣凝膠組成，Ca(OH)2晶體形狀不規(guī)則，結(jié)晶度較差，水化產(chǎn)物之間搭接不緊密，可以觀測到大量孔隙。水泥熟料中C2S 的后期水化和C3S 的前期水化均生成C-S-H，這也是促進該時期水泥強度發(fā)展的基礎，由于C2S 的后期水化含有多種晶體使其水化速率相對較低，其微觀結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定[10]。

2） 單摻防腐阻銹劑。水泥石結(jié)構(gòu)較為密實且水化產(chǎn)物增多，主要包括少量六邊形結(jié)構(gòu)Ca(OH)2晶體、交錯生長的棒針狀鈣礬石晶體以及絮狀C-S-H 凝膠，究其原因是防腐阻銹劑中的SAP 高分子成分消耗了Ca(OH)2晶體，鈣礬石等水化產(chǎn)物與其膠凝性搭接延伸可有效填充、占據(jù)漿體中的毛細和孔隙通道，漿體界面結(jié)構(gòu)改善使其更加有序致密；而多乙醇胺等組分可以加快水泥漿體間的結(jié)構(gòu)搭建，促進C2A 水化以及水化產(chǎn)物鋁酸鹽的晶型轉(zhuǎn)變，將阻斷膜破壞后使C2A 持續(xù)水化，這也是其膠砂強度高于基準組的重要原因。

3） 雙摻礦渣粉與粉煤灰。漿體的水化產(chǎn)物有既有鈣礬石、C-S-H 凝膠以及少量Ca(OH)2晶體，還有因為火山灰活性沒有反應的圓球形規(guī)則粉煤灰顆粒，并且雙摻礦渣粉與粉煤灰組明顯低于基準組的絮狀水化硅酸鈣凝膠、Ca(OH)2晶體數(shù)量，這可能與摻合料的火山灰效應會消耗大量Ca(OH)2有關。后期持續(xù)水化不斷生成膠凝晶體，相互搭接的針棒狀水化硫鋁酸鈣構(gòu)建成均勻的漿體網(wǎng)絡骨架，這種堅固的結(jié)晶合成體填充到C-S-H 凝膠中，提高了漿體結(jié)構(gòu)的致密度和砂漿的后期強度。

4） 復摻防腐阻銹劑、礦渣粉與粉煤灰。該組水化產(chǎn)物排列較均勻且水化結(jié)構(gòu)最為致密，這是因為水泥水化中多余的水分子被SAP 高分子的高吸水性鎖住，經(jīng)化學反應與氫鍵結(jié)合，隨著后期離子濃度或環(huán)境介質(zhì)pH 值變化水分被釋放出來，促進后期礦渣粉和粉煤灰水化。而多乙醇胺等可以優(yōu)化礦渣粉的粒徑級配，促使早期水化產(chǎn)物Ca(OH)2轉(zhuǎn)變成活性劑，促進礦渣粉水化、鈣離子的生成以及氧化鋁的分解，并加速鈣礬石的生成；另外，多乙醇胺對瓦解和分散粉煤灰玻璃體網(wǎng)絡又起著促進作用，可以將內(nèi)部活性的可溶性Al2O3和SiO2釋放出來，使之與Ca(OH)2水化產(chǎn)物發(fā)生火山灰反應生成水化硫鋁酸鈣、C-A-H 和C-S-H 凝膠，強化界面過渡區(qū)，提高結(jié)構(gòu)致密度和砂漿后期強度。

2.3.2 XRD 圖譜

研究表明，C-S-H 凝膠在硅酸鹽水泥強度發(fā)展中具有決定作用。XRD 圖譜表明：①基準水泥凈漿水化產(chǎn)物包括少量鈣礬石、Ca(OH)2、C-S-H凝膠、部分未水化的C3S 和C2S 礦物，其中衍射峰最強的是Ca(OH)2，即水化產(chǎn)物以Ca(OH)2晶體為主；②單摻防腐阻銹劑水泥凈漿的Ca(OH)2晶體減少，由于多乙醇胺等材料有利于促進C3S、C2S礦物水化，故其衍射峰明顯減弱，Ca(OH)2晶體被大量消耗，并生成以C-S-H 凝膠和鈣礬石為主的產(chǎn)物；③雙摻礦渣粉與粉煤灰水泥凈漿會進一步消耗C3S、C2S礦物，促進更多的Ca(OH)2晶體生成，XRD 圖譜中發(fā)現(xiàn)SiO2衍射峰，這表明水泥漿體中摻入的礦物摻合料改變了其物相，該變化特征與SEM 微觀形貌保持一致；④復摻防腐阻銹劑、礦渣粉與粉煤灰水泥凈漿的SiO2衍射峰值最高，其次為莫來石、AFm 和C-S-H 凝膠等，幾乎沒有Ca(OH)2晶體衍射峰說明防腐阻銹劑具有改性作用，通過促進礦物摻合料二次水化消耗大量Ca(OH)2晶體，從而提高漿體體系的強度、耐久性和堿度，改善漿體結(jié)構(gòu)和微觀形貌。

3 結(jié) 論

1）水泥砂漿單摻5%防腐阻銹劑相較于基準組的112d 抗壓強度增大5.6MPa，雙摻35%礦渣粉與30%粉煤灰會明顯降低其早期強度，而防腐阻銹劑的摻入會改善粉煤灰、礦渣粉的表面活性，復摻組相較于基準組的112d 抗壓強度增大8.4MPa。

2）單摻、雙摻、復摻防腐阻銹劑、礦渣粉和粉煤灰都有利于減小水化熱，但復摻時可以延長水化速率加速時間，有效減緩了集中放熱情況，促進后期膠凝材料持續(xù)水化和水泥膠砂強度發(fā)展。

3）對于礦渣粉和粉煤灰，防腐阻銹劑具有增加表面活性的堿改性作用，可以有效促進摻合料的二次水化，減緩集中放熱的情況，有利于增大摻合料“超疊效應”，改善漿體界面結(jié)構(gòu)和混凝土或砂漿的耐久性能。