王 軍 劉曉峰 陳鎮(zhèn)衫 余 輝 廖樹基

(明陽智慧能源集團股份公司, 廣東中山 528437)

超高性能混凝土(UHPC)作為一種新型的水泥基纖維增強復合材料,因其超高力學性能、耐久性能,被逐步應用于橋梁、特殊建筑、預制構件中[1]。為實現(xiàn)超高性能,配合比中通常會摻入較多超細粉體并基于經(jīng)典的緊密堆積模型進行設計和調(diào)整[2-4],其膠凝材料總量高達800～1 300 kg/m3,且水泥用量普遍高達60%以上[1,5],導致UHPC的水化放熱速率、水化溫升和自收縮均明顯高于高強混凝土。實體結(jié)構中溫度應力還與收縮、外約束疊加,雖然加入大量鋼纖維(體積摻量1%～3.5%)[1]來改善材料抗拉性能,但整體具有較高的早期開裂風險。因此UHPC膠凝體系的水化放熱特性研究具有重要意義。

有關摻合料的水化放熱特性,主要集中在低水膠比下的硅灰、普通粉煤灰、普通礦粉等。文獻[6-9]研究了0.29～0.35水膠比下硅灰、Ⅰ/Ⅱ粉煤灰、S95礦粉的水化放熱特性,結(jié)果表明:硅灰會增大膠凝材料的水化速率、水化熱且明顯增大自縮和干縮,粉煤灰明顯降低水化速率、水化熱、自縮和干縮,S95級礦粉能明顯降低水化速率和水化熱。衛(wèi)煜等研究表明,水膠比0.17時,25%摻量內(nèi)的超細復合摻合料(鋼渣、礦渣和粉煤灰粉磨而成,平均粒徑3.64 μm)的漿體水化速率和累積放熱量總體低于單摻硅灰、純水泥漿體[10]。可見,對極低水膠比下除硅灰外的其它超細粉體的水化放熱特性研究較少。

通過研究0.16水膠比下水泥-超細礦粉、水泥-粉煤灰微珠、水泥-超細礦粉-粉煤灰微珠3種膠凝體系的水化放熱特性,探討超細礦粉、粉煤灰微珠及兩者雙摻時對膠凝體系凈漿強度、水化放熱歷程和絕熱溫升的影響,以探索可用于配制UHPC的低熱膠凝體系,為低熱UHPC配制提供參考。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

試驗用原材料為:海螺P·Ⅱ 52.5水泥(C)、粉煤灰微珠(WZ,簡稱微珠,下同)、超細礦粉(USL)。水泥與超細粉體的主要物理性能與化學組成分別見表1和表2。其粒徑分布見表3。其中水泥、超細礦粉的比表面積采用勃氏法測得,微珠比表面積采用馬爾文帕納科Mastersizer 3000激光粒度儀以濕法方式經(jīng)強力超聲分散測得,其值供參考。

表1 水泥與超細粉體的主要物理性能Table 1 Main physical properties of cement and superfine powder

表2 水泥與超細粉體的化學組成Table 2 Chemical compositions of cement and superfine powder %

表3 水泥與超細粉體的粒徑分布Table 3 Particle size distribution of cement and superfine powder μm

1.2 配合比

膠凝體系凈漿試驗水膠比為0.16,其配合比見表4。超細粉體單摻時,粉煤灰微珠、超細礦粉的摻量均分別為20%、30%、40%;雙摻時,微珠與超細礦粉的總摻量為50%～65%。以上摻量均為膠凝材料總量的質(zhì)量比,所有試驗體系均經(jīng)充分攪拌至流動度(220±20) mm,通過無緩凝組分的聚羧酸減水劑進行調(diào)整,以減小因漿體流動度不同產(chǎn)生的凝結(jié)時間差異對水化放熱的影響。

表4 膠凝體系配合比Table 4 Mix proportions of cementitious systems %

1.3 成型與養(yǎng)護

凈漿強度試驗的攪拌采用行星式凈漿攪拌機進行,程序如下:1)加入全部質(zhì)量的減水劑與水和1/2總質(zhì)量的膠凝材料并慢速攪拌2 min;2)加入余下總質(zhì)量1/2的膠凝材料慢速攪拌2 min;3)加入余下的膠凝材料并慢速攪拌2 min,最后快速攪拌3 min。對于較黏的膠凝體系,在最后一次粉料加入后適當延長慢攪時間,至出漿后快攪3 min;4)注模成型,試件尺寸為40 mm×40 mm×40 mm;5)(20±2) ℃環(huán)境下靜置24 h后脫模,標準養(yǎng)護至規(guī)定齡期進行抗壓強度測試。

1.4 試驗方法

凈漿試件的抗壓強度測試采用600 kN萬能試驗機進行,試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm;混凝土抗壓強度測試采用3 000 kN電液伺服試驗機進行,試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm,結(jié)果乘以0.95。以上養(yǎng)護條件均為標準養(yǎng)護。

膠凝體系的水化放熱測試采用TAM AIR等溫量熱儀進行,測試時間為復合漿體拌和完成后的0～72 h,試驗環(huán)境溫度為(20±2)℃。

采用PANalytical X’Pert Pro MPD衍射儀對硬化漿體進行XRD分析,掃描范圍為5°～70°;采用NETZSCH STA499F5同步熱分析儀進行TG-DTG分析,測試溫度范圍為25～950 ℃、升溫速率為10 ℃/min。所有規(guī)定齡期的硬化漿體試樣均經(jīng)中止水化后研磨、過篩后封存測試。

絕熱溫升試驗采用天津港源熱物理性能測定儀進行,試驗箱體帶80 mm聚氨酯發(fā)泡保溫層密封,混凝土拌和物體積45～50 L,溫度校準曲線實時顯示,箱體內(nèi)外跟蹤精度≤±0.05 ℃,無熱源50 L水72 h跟蹤精度≤±0.05 ℃,電腦實時控制采集數(shù)據(jù)?；炷脸跏紲囟葹?0～25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠凝體系凈漿抗壓強度

水泥石基體強度是UHPC具備超高力學性能的必要條件之一,圖1顯示了各二元膠凝體系的凈漿抗壓強度發(fā)展規(guī)律。由圖可知:粉煤灰微珠、超細礦粉單摻時均存在最優(yōu)摻量且分別為30%、20%,其標準養(yǎng)護28 d、56 d的強度分別達到164.3,172.8 MPa和200.5,215.8 MPa。隨著微珠摻量的增加,C-WZ體系強度先增大后減小,各摻量下均大幅提高了水泥石的強度,且28～56 d強度增幅隨摻量的增加而增大并高達15～21 MPa,甚至當摻量至40%時56 d強度仍達176 MPa;而在C-USL體系中,超細礦粉對應摻量下的強度卻逐步降低,28～56 d增幅僅3～6 MPa,且當摻量≥30%時,低于純水泥體系強度?？梢?相同摻量下,微珠體系的各齡期強度均高于超細礦粉體系,雖然微珠28 d活性明顯低于超細礦粉,但其更小粒徑和良好的形貌具有更突出的孔隙填充效應,有利于提升漿體的密實度,同時其微細顆粒更有利于作為成核質(zhì)點促進水泥水化產(chǎn)物的生成與富集,再者其火山灰活性可持續(xù)至56 d(表1),這有利于更多的二次反應水化產(chǎn)物生成。從對水泥石的強度影響上看,單摻時微珠摻量可提高至30%～40%、超細礦粉摻量不宜超過20%。

基于單摻時的強度試驗結(jié)果,優(yōu)選了3種C-WZ-USL體系測試強度,結(jié)果如圖2所示。可知,3種復合膠凝體系的56 d抗壓強度仍可達157.3～176.5 MPa,水泥石基體仍具有足夠高的強度,28 d至56 d強度增幅降低至10～13 MPa。50C-20USL-30WZ體系的強度最優(yōu)。

C-USL-28d、C-USL-56d分別表示單摻USL時試件28 d、56 d的抗壓強度,其他同; C-WZ-28d、C-WZ-56d分別表示單摻WZ時試件28 d、56 d的抗壓強度,其他同。圖1 微珠、超細礦粉單摻時凈漿強度對比Fig.1 Comparisons of paste strength for cement mixed with WZ or USL

圖2 C-USL-WZ體系凈漿強度對比Fig.2 Comparisons of paste strength for C-USL-WZ system

2.2 水泥-超細礦粉二元膠凝體系水化放熱特性

超細礦粉單摻時的水化放熱歷程和水化熱見圖3。水泥50 h內(nèi)的水化過程可分為誘導前期、誘導期、加速期和減速期[7]4個階段。水泥在加水后的0～15 min內(nèi)出現(xiàn)第1個放熱峰主要是由鈣礬石的生成及膠凝材料的潤濕熱造成的[7]。從圖3a、b中可看到,相比純水泥體系,超細礦粉的加入使得誘導前期、誘導期和加速期的放熱速率整體降低,整體提高減速期后期的放熱速率。隨著超細礦粉摻量的增加,誘導前期整體推遲,誘導期的放熱速率逐漸升高,但誘導期時間僅20%摻量時小幅延長(30%、40%時與純水泥相當);在加速期階段,放熱速率逐漸增加且達第2放熱峰的時間逐漸提前,即摻量的增加反而導致凝結(jié)時間小幅縮短,這與低水膠比下凝結(jié)時間隨普通礦粉摻量的增加而延長的特征不一致[11-12];在減速期后期階段,放熱速率呈逐漸減小趨勢。圖3c顯示,超細礦粉的增加,并沒有完全降低純水泥體系的總水化熱,僅20%摻量時表現(xiàn)出降低。綜合來看,二元膠凝體系中超細礦粉的較優(yōu)摻量為20%。

a—放熱速率; b—0～5 h放熱速率; c—放熱量。C; 80C-20USL; 70C-30USL; 60C-40USL。圖3 C與C-USL體系的水化放熱情況Fig.3 Hydration heat release rates of C and C-USL systems

通常認為,水泥水化的各階段是溶解-反應-擴散的綜合過程[8,13]。從表3中可知:超細礦粉的中位徑約水泥的1/3.5且比表面積約為水泥的1.7倍,漿體中的自由水和水泥水化產(chǎn)生的Ca2+、OH-易被超細礦粉顆粒及其團聚體吸附,使得Ca2+、OH-向水泥粒子及其團聚體中擴散和遷移的能力降低,因此C-USL體系中的誘導前期時間隨超細礦粉摻量的增加而延長。但進入誘導期階段時,雖然這種吸附傾向使得水泥顆粒表面的離子濃度達飽和時間推遲,但被超細礦粉粒子吸附的Ca2+、OH-逐漸激發(fā)高活性超細礦粉參與水化反應,且這種激發(fā)表現(xiàn)可能隨超細礦粉摻量的增加逐漸明顯,并加速了水泥粒子的水化,這可能是導致30%、40%摻量時的誘導期時間并未延長的原因。

隨著反應的進行,水泥粒子表面形成的水化產(chǎn)物因滲透壓達到臨界值而發(fā)生破裂,水泥的水化進入加速期[7]。此階段具有更大比表面積的超細礦粉粒子可能起到了成核中心作用,使加速期的水化速率隨摻量的增加而增大;同時高活性的超細礦粉粒子與液相中的Ca2+、OH-逐步反應生成水化硅酸鈣凝膠,所釋放的熱量也會增加此階段的水化放熱速率[14-15]。因而30%、40%摻量時的放熱速率高于20%,很可能是以上原因主導所致。另一方面,超細礦粉的加入使體系中水泥粒子數(shù)量減少,二元體系的整體水化速率較純水泥體系降低。

進入減速期后水化速率主要由化學控制和擴散控制決定[8]。因加速期的水化速率整體低于純水泥,水化產(chǎn)物層也整體較純水泥薄,離子擴展遷移能力相對更容易,使得減速期后期各二元體系表現(xiàn)出較水泥體系更高的放熱速率。隨著體系中活性點數(shù)量的降低,此階段的這種特性隨超細礦粉摻量的增加呈降低趨勢。

2.3 水泥-微珠二元膠凝體系水化放熱特性

粉煤灰微珠單摻時的水化放熱歷程和水化熱見圖4所示,其規(guī)律與單摻超細礦粉時明顯不同。具體來看,隨著微珠摻量的增加,誘導前期放熱速率逐漸降低,且明顯推遲誘導前期、誘導期;加速期的放熱速率逐漸降低且對水泥水化放熱的削峰效應逐漸增大,除20%摻量外,其余各摻量下達第二放熱峰時間與均較超細礦粉延遲0.4 h;減速期后期放熱速率呈增加趨勢(30%、40%摻量相當)。

由表3可知,微珠粒徑較水泥、超細礦粉更小(中位徑約為水泥的1/7)。雖然微珠的比表面積更大且對液相中Ca2+、OH-吸附能力更強,但其早期活性遠低于超細礦粉(表1),使得液相中離子濃度達過飽和時間推遲,導致誘導期的放熱速率降低且時間均延長;由于微珠本質(zhì)上是粉煤灰,化學組成上CaO含量很低,進入加速期后水化速率卻并未因摻量的增加而明顯降低,這可能是微珠的粒徑優(yōu)勢為水化產(chǎn)物的聚集提供更多的質(zhì)點加速水化所致,并使12 h前的水化熱隨摻量的增加而略有提升。

綜合來看,微珠的總放熱速率和水化熱均隨摻量的增加而降低,當摻量大于30%時,水化放熱調(diào)控上較超細礦粉具有更好的削峰、降熱和減速作用。

a—放熱速率; b—0～5 h放熱速率; c—放熱量。C; 80C-20USL; 70C-30USL; 60C-40USL。 圖4 C與C-WZ體系的水化放熱情況 Fig.4 Hydration heat release rates of C and C-WZ systems

2.4 水泥-超細礦粉-微珠三元體系水化放熱特性

超細礦粉-微珠雙摻時的水化放熱歷程和水化熱如圖5所示。相比上述二元體系,兩者雙摻能進一步整體降低水泥誘導前期與加速期的放熱速率、整體提升減速期后期放熱速率和降低總水化熱。由于高活性超細粉體的疊加影響,復合體系在水化加速期的放熱表現(xiàn)復雜得多。

a—放熱速率; b—0～6 h放熱速率; c—放熱量。C; 80C-20USL; 70C-30USL; 60C-40USL。 圖5 C與C-USL-WZ體系的水化放熱情況Fig.5 Hydration heat release rates of C and C-USL-WZ systems

具體來看,誘導前期時間較純水泥體系整體延長,誘導期時間呈縮短趨勢且反應速率隨微珠摻量的增加而增大;當三元體系中微珠摻量達到40%時,甚至較純水泥體系提前進入加速期,且在加速期前期(8.9 h前)放熱速率最高,隨后8.9～13 h期間放熱速率隨超細粉體總摻量的增加而明顯降低。結(jié)合圖3、4中8.9 h前超細礦粉、微珠對水化放熱的影響特征,說明超細粉體對復合體系的早期水化產(chǎn)生了疊加效應,且微珠摻量越高,疊加效應越明顯,使得10 h前的水化熱均高于純水泥體系;由于復合體系中水泥粒子數(shù)量本身較少,微珠的早期活性較低,加速期前期反應形成的逐漸變厚的產(chǎn)物層使得8.9 h后的疊加效應開始減弱,疊加效應的影響導致各三元體系達第2個放熱峰時間較純水泥體系并未明顯延長(40C-20USL-40WZ出現(xiàn)小幅縮短);水化減速期后期階段,微珠活性逐漸被激發(fā),液相中離子濃度的擴散與遷移較純水泥體系相對容易,此階段的水化速率較純水泥體系整體提升。

由于水泥被取代,總水化熱隨超細粉體摻量的增加而降低。削峰表現(xiàn)上35C-30USL-35WZ≈40C-20USL-40WZ>50C-20USL-30WZ,他們的第2個放熱峰峰值分別為水泥體系的48.1%、48.2%和62.9%。綜合來看,35C-30USL-35WZ體系的水化放熱調(diào)控能力更優(yōu)。需注意的是,極低水膠比下上述三元體系對達第2個放熱峰的時間調(diào)控不明顯,宜采用緩凝劑進一步延緩整個水化歷程,對混凝土的收縮控制更有利。

2.5 水泥-超細礦粉-微珠三元膠凝體系絕熱溫升

應用上述水泥-超細礦粉-微珠三元膠凝體系中50C-20USL-30WZ、35C-30USL-35WZ配制無纖維UHPC(W/B=0.16,粗骨料粒徑為5～16 mm),并測試其絕熱溫升,同時與水泥-超細礦粉-硅灰體系(C-USL-SF,W/B=0.18,粗骨料粒徑5～10 mm)配制的無纖維UHPC進行對比。配合比見表5,絕熱溫升曲線如圖6所示。

表5 無纖維UHPC配合比Table 5 UHPC mix proportions without fibers

從圖6中可見,采用水泥-超細礦粉-粉煤灰微珠三元膠凝體系配制的無纖維UHPC絕熱溫升為37.4～41.2 ℃,且35C-30USL-35WZ膠凝體系較50C-20USL-30WZ約低4 ℃,相較于水泥-超細礦粉-硅灰體系(圖6中U3),最高溫升降低13.3 ℃,且24 h前的水化速率明顯放緩。絕熱溫升調(diào)控上,粉煤灰微珠發(fā)揮了重要作用。在抗壓強度方面,56 d標養(yǎng)強度達到151～161 MPa(35%超低水泥量下也能達到151 MPa)。根據(jù)工程應用經(jīng)驗,即使在20 ℃下采用C60混凝土澆筑較大體積結(jié)構,實體最高溫度普遍高于60 ℃。因此,上述試驗表明,2.4節(jié)中提出的2個膠凝體系均為低熱體系,實現(xiàn)了150～160 MPa 無纖維UHPC的低熱化。

圖6 無纖維UHPC絕熱溫升對比Fig.6 Adiabatic temperature rise of UHPC without fiber

2.6 化學結(jié)合水分析

采用化學結(jié)合水法[16]測試了純水泥體系與低熱膠凝體系的12 h、3 d與56 d齡期的結(jié)合水變化,試樣初始烘干至恒重溫度為(65±2) ℃,灼燒至恒重溫度為1 000 ℃,計算結(jié)果取2次試驗的平均值,見表6。結(jié)合水的含量反映出水化產(chǎn)物量的變化,3 d齡期前各體系的凈漿抗壓強度隨結(jié)合水含量的減小而降低,而56 d時結(jié)合水含量與抗壓強度不完全呈對應關系,這表明3 d后隨著低熱膠凝體系的水化,超細粉體的二次反應改變了水化產(chǎn)物的類型或組成,從而影響了水泥石強度。

表6 各齡期化學結(jié)合水含量Table 6 Chemical bound water content at each age

2.7 低熱膠凝體系XRD與TG-DTG分析

圖7顯示了純水泥與50C-20USL-30WZ、35C-30USL-35WZ膠凝體系的12 h、3 d與56 d的XRD分析圖譜。主要水化產(chǎn)物為AFt、AFm、CH、C-S-H和斜方鈣沸石,以及未水化的C3S、C2S、CaCO3。經(jīng)12 h水化后,各體系均出現(xiàn)明顯的Ca(OH)2特征峰(17.9°、34.0°)和AFt相(12.1°、22.9°),且12 h的AFt特征峰強度隨各體系水泥用量的減少而降低,而AFm相(9.0°、18.9°)僅在各齡期純水泥體系和3 d后的低熱體系中少量出現(xiàn)。

對比各體系的Ca(OH)2特征峰(圖8),3 d齡期時Ca(OH)2含量均較12 h時降低,但至56 d時,低熱膠凝體系中Ca(OH)2均被進一步消耗(50C-20USL-30WZ體系的消耗量更大),而純水泥體系中Ca(OH)2含量卻出現(xiàn)增長。說明3 d齡期后,大量超細粉體粒子的火山灰效應被激發(fā)參與二次反應,促使具有更高強度和更優(yōu)穩(wěn)定性的低堿性水化硅酸鈣形成[17],水泥石強度得到提升。結(jié)合圖5a中12 h前的水化放熱特征可知,超細粉體在8.9 h前產(chǎn)生的疊加效應雖未加速整體的水化速率(相比純水泥體系),但早期鈣礬石的生成量降低減小了離子向未水化的水泥粒子表面包覆層內(nèi)遷移的阻力,這種疊加效應似乎對超細粉體火山灰活性的提前發(fā)揮起到了一定的促進作用,進而促進體系的水化。

a—12 h; b—3 d; c—56 d。圖7 純水泥與低熱膠凝體系XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of straight cement and low-heat cementitious systems

a—膠凝體系1; b—膠凝體系2; c—膠凝體系3。圖8 各膠凝體系CH特性峰對比Fig.8 Comparisons of Ca(OH)2 characteristic peaks between different cementitious systems

圖7b、7c中可看到3 d齡期后各體系的水化產(chǎn)物中均有斜方鈣沸石(CaAl2Si2O8·8H2O、特征峰26.6°)生成,且低熱膠凝體系中的含量更高(50C-20USL-30WZ體系最高),表明超細粉體的加入能促進斜方鈣沸石的形成,這可能是超細粉體二次反應作用的結(jié)果。

圖9為各膠凝體系56 d的TG-DTG圖譜,微分熱重譜上可看到4個吸熱峰:P1主要為AFt脫水和C-S-H吸附水脫水(110～120 ℃)、P2主要為AFm脫水(160 ℃)、P3主要為CH脫水(450 ℃)、P4主要為CaCO3脫水(710～730 ℃),結(jié)合熱重分析可知各吸熱峰對應的主要產(chǎn)物含量(表7)。

圖9 純水泥與低熱膠凝體系熱重分析(TG-DTG)曲線對比Fig.9 Comparisons of TG-DTG patterns between straight cement systems and low-heat cementitious systems

表7 熱重分析數(shù)據(jù)對比Table 7 Comparisons of TG analysis data %

可見,AFt含量大體相當,AFm含量較純水泥略有提升,而CH含量明顯較純水泥低,這正是超細粉體二次反應的結(jié)果,與XRD分析結(jié)論一致。在總熱重損失上,純水泥體系的水化產(chǎn)物量更多,但其水泥石抗壓強度卻較低,這可從兩方面進行解釋:1)微珠(D50<2 μm)突出的微集料密實填充效應能明顯提升漿體密實度;2)超細粉體二次反應生成的低堿性水化硅酸鈣較高堿性具有更高強度、更小的尺寸、更多的晶粒接觸點和更少的缺陷[17],從而使得低熱膠凝體系的水泥石強度整體提高。另外,XRD分析中并未見CaCO3參與反應形成的相關產(chǎn)物特征峰出現(xiàn),DTG圖譜中CaCO3含量的變化為膠凝體系中水泥百分含量的不同所致。值得注意的是,熱重分析中包含吸附水,而化學結(jié)合水測試時需盡可能排除吸附水對結(jié)果的影響(65 ℃的初始恒重過程),整體來看,P1～P3峰的脫水總失重量與化學結(jié)合水測試結(jié)果基本一致。

3 結(jié)束語

1)0.16水膠比下,粉煤灰微珠、超細礦粉兩者雙摻總量為50%～65%時,56 d水泥石強度仍可達157.3～176.5 MPa,可為UHPC配制提供較高的基體強度。

2)微珠較超細礦粉具有更突出的削峰與降熱能力,更能延遲加速期和降低加速期放熱速率。水化放熱表現(xiàn)上微珠摻量宜大于30%,而超細礦粉的較優(yōu)摻量為20%。

3)超細礦粉-微珠復合體系進一步整體降低誘導前期與加速期的放熱速率、整體提升減速期后期放熱速率和降低總水化熱。削峰表現(xiàn)上,第2個放熱峰峰值最低可達純水泥體系的48.0%。當微珠摻量超過35%時,超細粉體系疊加效應使得8.9 h前加速期的放熱速率高于純水泥體系。

4)復合體系中活性點數(shù)量減少,使得12 h的鈣礬石量降低,疊加效應一定程度促進了3 d后火山灰活性的激發(fā),生成更多的低堿性水化硅酸鈣和斜方鈣沸石,使水泥石強度得到改善。有關復合體系對水泥水化程度、系統(tǒng)水化程度的影響以及促進斜方鈣沸石的生成機理,還需更深入的研究。

5)應用提出的低熱膠凝體系成功配制出抗壓強度150 MPa以上的無纖維UHPC,其絕熱溫升ΔT為37.4～41.2 ℃,實現(xiàn)了150～160 MPaUHPC的低熱化。