江晨暉 童慧芝 陳澤鋒 江鵬飛

(1.浙江建設職業(yè)技術學院, 杭州 311231; 2.浙江同濟科技職業(yè)技術學院, 杭州 311231; 3.浙江華威混凝土有限公司, 杭州 311228; 4.宏潤建設集團股份有限公司, 上海 200235)

硅酸鹽類水泥(Portland Cements)是土木材料中最常用的膠凝材料(簡稱膠材)。全球各種類硅酸鹽類水泥總產(chǎn)量保持9%的年增長速率,近年總產(chǎn)量高達40億t。如此巨大的產(chǎn)量背后是CO2和其他溫室氣體以及粉塵的排放問題,據(jù)不完全統(tǒng)計,來自水泥生產(chǎn)的溫室氣體排放量高達15億t,占總排放量的7%～8%[1]。為了節(jié)能減排,盡快實現(xiàn)“碳達峰”和“碳中和”戰(zhàn)略目標,水泥制造業(yè)不斷探索,多方尋求解決之道。開發(fā)地聚物膠凝材料、地聚物水泥及其衍生材料和制品便是具有發(fā)展?jié)摿Φ耐緩街籟2-5]。

地聚物膠材能高效利用多種來源的固體廢棄物,生產(chǎn)過程無須高溫煅燒,與硅酸鹽類水泥相比能減少大約80%的CO2排放,具有節(jié)能和利廢的雙重優(yōu)勢。雖然地聚物水泥具有取代傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的潛力,但工程界對這種新型膠材的認知不足,目前并未實現(xiàn)商業(yè)化,也缺乏相關的技術標準和規(guī)范[3,5-6]。地聚物由硅氧四面體[SiO4]和鋁氧四面體[AlO4]單元聚合而成,是具有穩(wěn)定空間結構的凝膠體,硬化后物理力學性能優(yōu)異、耐久性高、適應性強[5]。合成地聚合物的礦物聚合反應的進程、速率和最終產(chǎn)物的分子結構可通過先導組分的活性和關鍵氧化物的總摩爾比、堿激發(fā)劑溶液的成分和濃度予以調整[4,7-8]。根據(jù)多年的研究,要合成特定性能的地聚物,通常對原材料的成分、配合比和反應條件具有嚴格要求[5-6,9-11],硅鋁總摩爾比對地聚物的工程性能具有決定性作用[7,9]。地聚物膠材與堿激發(fā)材料雖然有眾多相似之處,但二者的反應機理是完全不同[3,5]。

為了驗證地聚物膠材的易獲性,采用最常規(guī)的市售原材料,不借助任何特殊手段,利用常規(guī)實驗室條件制備復合地聚物膠材(CGC)。考察多項關鍵因素對地聚物水泥抗壓強度的影響,為CGC配合比優(yōu)選提供依據(jù)。不同于以往文獻中相對單一固定的先導組分(偏高嶺土、粉煤灰、礦渣)和堿性激發(fā)劑(水玻璃、氫氧化鈉)[2-3,5-9],本研究嘗試通過多組分復合的先導組分、激發(fā)劑溶液和必要添加劑的復摻復配,利用其在物理和(或)化學層面的耦合效應,從而達到優(yōu)勢互補的目的,制備性能更優(yōu)的新型地聚物膠材。

1 試 驗

1.1 原材料

制備CGC的原材料由復合先導組分、復合堿激發(fā)組分和添加劑組分三部分構成,現(xiàn)對所選用的各原材料的基本性質作簡要說明。

先導組分:I級粉煤灰(FA)形貌為球狀玻璃體,表面光滑,成分以無定形SiO2、Al2O3為主;偏高嶺土(MK)質輕且細膩,[SiO2+Al2O3]質量占比87.52%,具有較高堿活性;S95級礦渣粉(GBFS)富含無定形CaO、Al2O3及Fe2O3,形貌多棱角,堿活性好;P·O 42.5普通硅酸鹽水泥(OPC)的顆粒形貌與GBFS相似。這些先導組分的XRF成分分析和SEM成像結果,分別詳見表1和圖1。

表1 原材料的化學成分Table 1 Chemical compositions of raw materials %

堿激發(fā)組分:鈉水玻璃(WG)模數(shù)為3.24(即SiO2與Na2O摩爾比),Na2SiO3質量分數(shù)為36.2%;氫氧化鈉(NaOH)為市售分析純(98%)片狀固體,需與水溶解后,再與水玻璃混合配制堿激發(fā)劑;碳酸鈉(Na2CO3)為分析純(98%)粉末,也須事先與水玻璃混溶;水(W0)為蒸餾水。

a—FA; b—MK; c—GBFS; d—OPC。圖1 先導組分的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of precursor materials

添加劑組分:聚羧酸高性能減水劑含固量為26.2%,減水率為25.8%,摻量統(tǒng)一為7.5 g;聚丙烯纖維長度為6～10 mm,長徑比為400～600,摻量統(tǒng)一為0.25 g。

1.2 配合比

本研究涉及CGC配合比見表2。基于原材料中SiO2、Na2O、Al2O3兩兩總摩爾比固定的原則[10],通過調整先導組分與堿激發(fā)組分比例,考察不同組分的宏觀比例對CGC強度的影響。此外,考慮了水固比(W/S,其中“W”為WG所含的水和額外加水(W0)的總質量,“S”為先導組分與激發(fā)劑中固體的總質量)對CGC強度的影響。

表2中,編號01～10考察GBFS對CGC強度的影響;編號11～15考察MK對CGC強度的影響;編號1～15考察FA對CGC強度的影響;編號16～18考察OPC對CGC強度的影響;編號19～23考察WG對CGC強度的影響;編號24～34考察NaOH對CGC強度的影響;編號35～39考察Na2CO3對CGC強度的影響;編號24、40、41系列中帶“*”的配合比是考察W/S對包含細骨料(統(tǒng)一摻0.15～1.18 mm石英砂,摻量均為200 g)的CGC強度的影響,其中W/S分別為0.40、0.45、0.50;編號42～46考察養(yǎng)護介質對CGC強度的影響。

表2 復合地聚物水泥的配合比Table 2 Mix proportions of CGC

1.3 試驗方法

試驗的主要流程如圖2所示。堿激發(fā)劑溶液各組分應先倒入凈漿攪拌鍋中慢攪60 s,再快攪30 s;繼而加入混合均勻的先導組分,慢攪2 min后,用刮刀將鍋壁上粉料刮落,最后快攪3 min,攪拌均勻后注入內腔尺寸為20 mm×20 mm×20 mm立方體六聯(lián)鋼質試模中,置于振動臺(振動頻率47～50 Hz)上振實120 s,刮除表面多余漿體,待凝結硬化后覆蓋薄膜,防止水分流失。

將試件連同試模移入標準養(yǎng)護環(huán)境(溫度(20±2)℃,濕度≥95%),覆膜養(yǎng)護24 h后脫模,繼續(xù)在上述環(huán)境中養(yǎng)護至強度測試齡期(3 d、7 d、28 d)。為了考察養(yǎng)護介質對CGC強度的影響,另設置模擬海水浸泡養(yǎng)護。預先用粗海鹽配制濃度為7‰的人工海水,將脫模后的試件浸泡于其中,溫度保持(20±2)℃,養(yǎng)護至與標準養(yǎng)護相同的齡期。

圖2 試驗流程Fig.2 A flow chart of the experimental investigation

CGC的抗壓強度測試采用水泥膠砂強度試驗機,加載速率為0.10～0.20 kN/s。以每組6個試件的強度代表值作為該組CGC強度測試最終結果。

2 結果與分析

2.1 先導組分對CGC強度的影響

2.1.1礦渣粉的影響

由圖3可知,無論是保持水固比和先導組分的品種和總量不變(圖3a),還是保持關鍵元素(Si、Na、Al)的總摩爾比和水固比不變(圖3b),隨著GBFS用量增大,各齡期CGC的強度基本上均呈現(xiàn)線性增長的特點。通過調節(jié)原材料中關鍵元素的總摩爾比,可以制備不同強度的CGC[4,10]。

a—水固比和先導組分的品種和總量不變; b—關鍵元素的總摩爾比和水固比不變。—3 d強度; —7 d強度; —28 d強度。圖3 礦渣粉摻量對CGC強度的影響Fig.3 Effects of GBFS addition on CGC’s strength

一方面,GBFS能有效提高CGC的強度,主要與其化學活性高、表觀密度和比表面積大、與堿激發(fā)劑反應面較大、能加快礦物聚合反應等因素有關[5]。堿性環(huán)境下GBFS與其他先導組分的復合,能更大限度地相互激發(fā)它們的活性,進而提高CGC的強度。另一方面,GBFS富含無定形玻璃態(tài)成分,易被堿激發(fā)而發(fā)生縮聚反應;GBFS用量越多,CGC體系中Ca2+濃度越高,越有利于[-Si-O-Al-O-]鏈交錯連生,進而形成更穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結構。

值得注意的是,當GBFS摻量超過先導組分總質量60%,由于CGC體積穩(wěn)定性變差,試件表面出現(xiàn)裂紋[6,9,11](圖4),影響其安定性、耐久性和觀感質量。

a—礦渣粉摻量60%; b—礦渣粉摻量55%。圖4 礦渣粉過摻造成CGC表面出現(xiàn)裂紋Fig.4 Cracks on the surface of CGC with over-dosage GBFS addition

2.1.2偏高嶺土的影響

由圖5可看出,隨著先導組分中MK占比的增加,CGC的強度增長顯著,與文獻[12]結果相近。MK用量占比超過先導組分總質量的30%之后,CGC漿體變得粘稠,硬化后表面亦會出現(xiàn)裂紋(圖6a、b)。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因在于MK質輕、需水量大、比表面積大,過摻導致漿體變稠,流動性變差。注模時氣泡不易排出而滯留在漿體內(圖6c)形成孔隙,影響CGC的強度。鑒于此,MK的摻量不宜超過30%。

圖5 偏高嶺土摻量對CGC強度的影響Fig.5 Effects of MK addition on CGC’s strength

a—試件表面開裂起翹; b—試件表面出現(xiàn)裂紋; c—試件內部殘留氣泡。圖6 偏高嶺土過摻對CGC體積穩(wěn)定性的影響Fig.6 Effects of over-dosage MK addition on CGC’s volume stability

2.1.3粉煤灰的影響

圖7表明不同基準條件下,FA摻量越高,CGC的強度越低,兩者的關系非常明確。一方面,FA不同于GBFS、MK,其粒徑略大,顆粒表面致密(圖1),與堿激發(fā)劑之間的反應較為緩慢。另一方面,相較于GBFS,FA的無定形CaO含量少,由于“缺鈣”造成礦物聚合反應速率變慢[13]。早齡期只有部分較細FA顆粒參與反應,其余大顆粒僅起到物理填充作用,需要更長的反應潛伏期[11]。利用FA的這些特性,能一定程度上解決MK和GBFS與堿激發(fā)劑反應迅速、收縮大的弊端,能有效延長CGC的凝結時間、改善體積安定性以適應工程應用。綜上所述,CGC中FA的摻量不宜多于先導組分總質量的30%。

a—水固比和先導組分的品種和總量不變; b—關鍵元素的總摩爾比和水固比不變; c—水固比、礦渣粉和水泥摻量均固定。 3 d強度; 7 d強度; 28 d強度。圖7 粉煤灰摻量對CGC強度的影響Fig.7 Effects of FA addition on CGC’s strength

2.1.4水泥的影響

由圖8可知,CGC的抗壓強度與OPC摻量正相關。需要注意的是,OPC能提高CGC的強度,但同時也會影響漿體的凝結固化時間。OPC作為重要的鈣源,能較好地調節(jié)三元和四元復合先導組分中的可溶性鈣含量,使體系中的水化硅酸鈣(C-S-H)與水化鋁硅酸鈉(N-A-S-H)共生共存,從而協(xié)調CGC的反應速率和力學性能的動態(tài)平衡[14-15]。

綜上所述,CGC的先導組分由GBFS、MK、FA和OPC復配而成,GBFS和MK主要提供強度,是整個CGC體系的基本組分;FA調節(jié)凝結固化時間,解決快凝、收縮、開裂的問題;OPC發(fā)揮輔助作用,調節(jié)整個體系中的可溶性鈣含量。此外,這些組分的顆粒粒徑分布范圍不同,能相互填充使整個CGC體系達到更高的密實度。只要比例搭配合適,這四種組分能產(chǎn)生物理和化學耦合效應,達到優(yōu)勢互補的目的,獲得性能更優(yōu)的新型地聚物膠材。

圖8 水泥摻量對CGC強度的影響Fig.8 Effects of OPC addition on CGC’s strength

2.2 堿激發(fā)組分對CGC強度的影響

2.2.1水玻璃的影響

圖9描述了WG用量與CGC強度的關系。保持水固比(0.55)和NaOH用量(25 g)相同,隨著堿激發(fā)劑中WG摻量增加,CGC的強度先快速下降,后緩慢提升。WG為地聚物凝膠的形成提供了富含硅的堿性環(huán)境,CGC的強度總體上隨WG用量增加而降低,證明WG對解聚-縮聚反應機制有較大影響。過摻WG會使堿激發(fā)組分的總模數(shù)(即SiO2與Na2O的總摩爾比)變大,堿含量降低,激發(fā)力度小,解聚-縮聚反應慢,不利于地聚物凝膠空間網(wǎng)狀結構的形成,對CGC的強度發(fā)展產(chǎn)生抑制效應[12,16-19]。Panias等認為地聚物的強度隨堿激發(fā)劑溶液堿度的增加而提高[20]。由此可見,保持先導組分不變,通過調整WG用量,改變堿激發(fā)組分的模數(shù)、堿含量,同樣能調節(jié)CGC的強度以適應應用之需。

圖9 水玻璃摻量對CGC強度的影響Fig.9 Effects of WG additon on CGC’s strength

2.2.2氫氧化鈉的影響

隨著堿激發(fā)組分中NaOH用量增加,CGC的強度大致呈“U”形分布(圖10a)。NaOH較少時(少于15 g),CGC的強度較高(最高近60 MPa),但漿體黏稠,工作性差(圖10b);NaOH較多時(超過20 g),CGC漿體的流動性變好(圖10c),但強度有不同程度的降低(基本上都在50 MPa以下),硬化后表面析出白色晶狀——泛堿現(xiàn)象[21]。Barbosa等認為過量的NaOH以游離狀態(tài)析出,與CO2結合生成NaHCO3,造成地聚物強度降低[22]。劉春原等也認為高濃度堿溶液會降低地聚物的各項力學性能[23]。就本研究而言,適量加大NaOH用量,可提高堿激發(fā)組分的pH值,充分激發(fā)先導組分以獲得強度較高的CGC[12]。

a—抗壓強度與NaOH摻量的關系; b—NaOH用量過少; c—NaOH用量過多。圖10 氫氧化鈉摻量對CGC強度的影響Fig.10 Effects of NaOH addition on CGC’s strength

a—Na2CO3摻量對強度的影響; b—過量Na2CO3顆粒殘留試件內。 3 d強度; 7 d強度; 28 d強度。圖11 碳酸鈉摻量對CGC強度的影響Fig.11 Effects of Na2CO3 addition on CGC’s strength

2.2.3碳酸鈉的影響

由圖11a可知,適量摻Na2CO3能提高CGC的強度,過摻則對強度不利。摻入適量Na2CO3可增加堿激發(fā)劑的堿度(pH值),為解聚-縮聚反應提供更強的堿環(huán)境。但需注意的是,由于Na2CO3在堿激發(fā)組分中的溶解度不大,過摻則無法全部溶解。試件內殘留的白色顆粒即為未溶解的Na2CO3晶體(圖11b),會降低CGC的強度。

2.2.4水固比的影響

由圖12可知,水固比(W/S)對CGC的強度有一定影響。當W/S= 0.45時,不同配合比CGC的強度均最高且強度發(fā)展較快。W/S過低,先導組分活性未完全激發(fā),解聚-縮聚反應不充分,CGC強度偏低;W/S太高,CGC內部留存了自由水,伴隨解聚-縮聚反應的進行,自由水逸散產(chǎn)生孔隙,造成強度降低[6,12]。

圖12 水固比對CGC強度的影響Fig.12 Effects of W/S on CGC’s strength

2.3 養(yǎng)護介質對CGC強度的影響

養(yǎng)護介質不同,地聚物材料的強度有一定差異。如圖13所示,對于不同配合比的CGC而言,人工海水浸泡養(yǎng)護的試件抗壓強度均比標準養(yǎng)護的試件低2～4 MPa(前者比后者降低不足7%),且有少量白色沉淀物從養(yǎng)護后的人工海水中析出。由此可見,長期處于強腐蝕性介質(以海水為例)中的CGC,其強度并未受到明顯影響[10,24]。腐蝕介質僅與CGC表面堿活性物質反應,并未降低CGC試件內部的堿度,礦物聚合反應仍能繼續(xù)進行。由此可初步推斷CGC具有較好的抗腐蝕、抗?jié)B特性。

圖13 養(yǎng)護介質對CGC強度的影響Fig.13 Effects of curing medium on CGC’s strength

3 結束語

1)選用礦渣粉、偏高嶺土、粉煤灰和普通硅酸鹽水泥組成三元或四元復合先導組分,選用水玻璃、氫氧化鈉、碳酸鈉及蒸餾水組成復合堿激發(fā)組分,在常規(guī)條件下,采用常規(guī)手段制備得到滿足常規(guī)使用要求的新型復合地聚物膠材。

2)在不同基準條件下,隨著復合先導組分中礦渣粉、偏高嶺土、普通硅酸鹽水泥占比增大或粉煤灰占比減小,復合地聚物膠材的早期和后期強度均增大。當?shù)V渣粉占比超過復合先導組分總質量的60%,復合地聚物膠材的體積穩(wěn)定性變差;當偏高嶺土占比超過復合先導組分總質量的30%,復合地聚物膠材的工作性變差。

3)隨著堿激發(fā)組分中水玻璃摻量增加,復合地聚物膠材的強度先快速下降,后緩慢提升;隨著堿激發(fā)組分中氫氧化鈉摻量增加,復合地聚物膠材的強度大致呈“U”形分布;摻適量碳酸鈉、改變水固比或改變養(yǎng)護介質,對復合地聚物膠材的強度產(chǎn)生輕微影響。

4)結合強度、工作性和體積穩(wěn)定性,優(yōu)選獲得新型復合地聚物膠材的最佳配方:礦渣粉275 g,偏高嶺土75 g,粉煤灰100 g,普通硅酸鹽水泥50 g,水玻璃400 g,氫氧化鈉47 g,蒸餾水56 g。