劉曉輝，楊 璇，閆弘津

（天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

聚丙烯腈（PAN）具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)抗氧化性能，可開發(fā)作為優(yōu)異的膜材料，被廣泛應(yīng)用于化工和制藥領(lǐng)域，如超濾、血漿分離和有機(jī)液/水體系分離等領(lǐng)域[1-2]。然而，PAN 膜親水性和生物相容性較差，在用作血液滲析膜時(shí)易受蛋白質(zhì)污染，導(dǎo)致膜分離性能急劇下降，極大地降低了透析質(zhì)量[3]。

研究人員通常采用接枝法、涂覆法和共混法等改性PAN 膜，獲得性能更佳的PAN 膜材料[4-8]。李燕芬等[9]制備了丙烯腈和衣康酸共聚物，采用沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法獲得親水超濾膜，改性膜的總污染指數(shù)由61.35%下降至55.79%，提升了PAN 膜的抗污染能力。張穎[10]選擇丙烯酸和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為接枝單體，采用表面光接枝技術(shù)改性PAN 膜，PAN 膜的污染指數(shù)由51.15%降至12.20%，改善了易受蛋白質(zhì)污染的現(xiàn)象。Guo 等[11]將聚丙烯腈水解，獲得水解改性聚丙烯腈（HPAN），并采用相轉(zhuǎn)化法制備了超濾膜，研究證明其不可逆污染系數(shù)由46.20%降至19.64%，表現(xiàn)出出色的抗污染性能。但以上方法步驟較繁瑣，且原料易造成環(huán)境污染。因此，亟需開發(fā)出成本低、工藝簡單的方法制備抗污染性能優(yōu)異的PAN 超濾膜[12-15]。

海藻酸鈉（SA）是從褐藻和海藻中提取的天然多糖，具有優(yōu)良的生物相容性和親水性。海藻酸鈉的聚合鏈由β-D-甘露糖醛酸（M 單元）和α-L-古洛糖醛酸（G 單元）組成；G 單元中的Na+可以與二價(jià)金屬進(jìn)行離子交換，交聯(lián)形成蛋-盒結(jié)構(gòu)（egg-box）；G 單元堆積形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)樗z析出，沉積在膜上，形成SA 涂覆層[16-21]。近年來，針對二價(jià)金屬離子置換SA 中Na+的研究逐漸增多。Zhao 等[22]以海藻酸鈉為基材、Ca2+為交聯(lián)劑，制備了海藻酸鈣水凝膠過濾膜。改性膜對BSA 的截留率達(dá)到90%以上，可以濾除接近100%的亮藍(lán)G250 和99.5%的剛果紅。Topuz等[23]通過流變學(xué)分析了海藻酸鎂凝膠的形成過程，結(jié)果顯示Mg2＋具有誘導(dǎo)藻酸鹽凝膠化的作用。Zhang 等[24]通過相差顯微鏡測試、熱重分析等證明Ca2+、Mg2+與SA 形成的水凝膠具有高度交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)，但形成的水凝膠導(dǎo)致反滲透膜通量呈現(xiàn)下降的情況。

為提高PAN 超濾膜的親水性和抗污染性，本文選擇價(jià)格相對低廉的典型二價(jià)金屬離子Ca2+、Zn2+、Mg2+與SA 在基膜表面形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，采用相轉(zhuǎn)化法與涂覆法制備了SA/PAN 復(fù)合膜，并表征和分析了膜結(jié)構(gòu)和性能，系統(tǒng)研究了SA 濃度和金屬離子類型對復(fù)合膜結(jié)構(gòu)、親水性、抗污染性和熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

試劑：PAN、SA、無水氯化鈣（CaCl2）、無水氯化鋅（ZnCl2）、無水氯化鎂（MgCl2）、BSA，均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；N-甲基吡咯烷酮（NMP）、正丁醇，均為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

設(shè)備：NicoletiS50 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國ThermoFisher 科技公司產(chǎn)品；Hitachi S4800 型冷場掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司產(chǎn)品；DSA30S 型全自動接觸角測量儀，德國Krüss Gmbh 公司產(chǎn)品；TU-1810DPC 型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司產(chǎn)品；STA449F3 型熱重分析儀，德國Netzsch公司產(chǎn)品。

1.2 PAN 膜的制備

首先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAN/NMP 鑄膜液；靜置脫泡后，用刮刀將鑄膜液在干燥的玻璃板上刮成固定厚度的薄層；隨后將玻璃板浸泡在去離子水中，待相轉(zhuǎn)化成膜后，將膜放置在定期更換的去離子水中保存。

1.3 SA/PAN 復(fù)合膜的制備

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%的SA 水溶液，室溫下充分?jǐn)嚢瑁芙夂?，靜置脫泡。首先將SA 水溶液慢慢傾倒于PAN 膜表面并旋涂均勻，室溫干燥1 h。隨后將膜分別置于2%CaCl2、ZnCl2、MgCl2水溶液中，形成SA/PAN 復(fù)合膜[25]。復(fù)合膜中SA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與置換離子類型如表1 所示，SA/PAN 復(fù)合膜制備示意圖如圖1 所示。

圖1 SA/PAN 復(fù)合膜制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of SA/PAN composite membranes

表1 復(fù)合膜中SA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和置換離子類型Tab.1 Mass fraction of SA and type of replacement ions in composite membranes

1.4 測試與表征

（1）紅外光譜分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）表征樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，測試范圍為4 000～500 cm-1。

（2）掃描電鏡分析。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜的微觀形貌。

（3）孔隙率測試。在每個(gè)膜上裁剪3 個(gè)尺寸為1 cm×2 cm 的樣條。將各待測樣條浸泡在正丁醇中，在室溫下靜置35 min 后，拭干樣條表面，記錄濕膜質(zhì)量，將樣條干燥后，記錄干膜質(zhì)量。膜孔隙率計(jì)算如式（1）所示：

式中：m0、m1分別為濕膜、干膜的質(zhì)量（g）；ρ 為25 ℃下正丁醇的密度（g/cm3）；A1為樣條的面積（cm2）；L 為樣條的厚度（cm）。

（4）靜態(tài)水接觸角測試。利用全自動接觸角測量儀表征復(fù)合膜的水接觸角，每個(gè)膜測試3 次，取平均值。

（5）膜通量測試。采用自制的錯(cuò)流過濾裝置進(jìn)行測試，膜池的測試有效面積為3.14 cm2。首先，將膜在0.2 MPa 下預(yù)壓35 min，0.1 MPa 下穩(wěn)壓15 min，測定膜的水通量和BSA 通量，BSA 水溶液的質(zhì)量濃度為1 g/L。每個(gè)膜測試3 次，取平均值。膜通量根據(jù)式（2）計(jì)算：

式中：V 為濾液體積；A2為通量測試中待測膜與液體接觸的實(shí)際有效面積（m2）；t 為過濾時(shí)間（h）。

（6）抗污染測試。配制質(zhì)量濃度分別為0.1、0.2、0.5、1.0 g/L 的BSA 溶液，然后分別測定各溶液在280 nm 處的吸光度，繪制BSA 濃度-吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在膜上截取1 cm×2 cm 大小的樣條，將樣條超聲清洗30 min，隨后放入質(zhì)量濃度為1.0 g/L 的BSA 溶液中放置24 h。采用紫外可見分光光度計(jì)，在波長280 nm 處測量樣條吸附前后BSA 溶液的吸光度。由式（3）計(jì)算不同膜上吸附的蛋白含量P（μg/cm2）。

式中：P 為膜上吸附的蛋白含量（μg/cm2）；C0為空白對照組BSA 溶液的質(zhì)量濃度（mg/mL）；C1為復(fù)合膜吸附后BSA 溶液的質(zhì)量濃度（mg/mL）；V0為空白對照組的溶液體積（mL）；V1為復(fù)合膜吸附后BSA 溶液的體積（mL）；S 為膜面積（cm2）。

（7）熱穩(wěn)定性測試。采用熱重分析儀表征復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能。氣氛為N2，溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙率分析

圖2 所示為PAN 基膜（M0）和SA/PAN 復(fù)合膜（M1-M9）的孔隙率。

圖2 PAN 膜和SA/PAN 復(fù)合膜的孔隙率Fig.2 Porosity of PAN membrane and SA/PAN composite membranes

由圖2 可以看出，使用不同的金屬離子作為置換離子時(shí)，膜孔隙率隨SA 濃度變化而改變。對于Ca2+，當(dāng)SA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，M2 的孔隙率為51.80%。對于Zn2+和Mg2+，當(dāng)SA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，M4 和M7 的孔隙率分別為31.58%和32.80%。由于Ca2+的交換能力較強(qiáng)，SA（2%）-Ca2+能夠在基膜表面形成大量交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致復(fù)合膜孔隙率增加。盡管Zn2+和Mg2+的交換能力弱于Ca2+，但M4 和M7 的孔隙率依然高于M0。因此，選擇不同置換離子所制備膜中孔隙率較高的M2、M4、M7 和對照組M0 進(jìn)行各項(xiàng)性能測試。

2.2 FTIR 分析

PAN 膜M0 和SA/PAN 復(fù)合膜M2、M4、M7 的紅外光譜圖如圖3 所示。

圖3 PAN 膜和SA/PAN 復(fù)合膜的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PAN membrane and SA/PAN composite membranes

由圖3 可知，純PAN 膜在3 000～3 500 cm-1處沒有明顯的峰，而SA/PAN 復(fù)合膜M2、M4、M7 在3 000～3 500 cm-1處新增了由SA 提供的—OH 吸收峰。由此說明，SA/PAN 復(fù)合膜保留了SA 中的—OH 基團(tuán)，證明SA 成功涂覆在PAN 膜表面。

2.3 微觀形貌分析

采用冷場掃描電鏡觀察PAN 膜M0 和SA/PAN復(fù)合膜M2、M4、M7 的表面和斷面形貌，如圖4 所示。

圖4 PAN 膜和SA/PAN 復(fù)合膜的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of PAN membrane and SA/PAN composite membranes

由圖4 可知，M0 空白膜呈現(xiàn)均勻多孔結(jié)構(gòu)，而復(fù)合膜表面存在SA 涂層，遮蓋了PAN 基膜上的部分孔狀結(jié)構(gòu)；M2 膜因涂層中SA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2%）較高，膜表面相比于M0 膜更加粗糙，且膜的表皮層略厚；涂覆1%SA 的復(fù)合膜M4、M7 表面具有均勻的涂層，膜中具有較多的指狀空隙。

2.4 親水性分析

SA/PAN 復(fù)合膜表面的親水性采用膜表面水接觸角表征，如圖5 所示。

圖5 PAN 膜和SA/PAN 復(fù)合膜的水接觸角Fig.5 Water contact angle of PAN membrane and SA/PAN composite membranes

膜表面的水接觸角越小，其親水性越好。由圖5可知，M0 膜表面的初始水接觸角為76.0°，而M2、M4和M7 表面的初始水接觸角分別降至31.9°、58.8°和33.8°。Ca2+、Zn2+、Mg2+和SA 組合能夠在基膜表面形成大量交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而致使復(fù)合膜孔隙率增加。膜孔隙率越大，說明膜上開孔越多，親水性越強(qiáng)。其中，由Ca2+制備的復(fù)合膜孔隙率最高，且形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中羥基含量較高。因此，M2 的初始水接觸角下降最為明顯，該復(fù)合膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的表面潤濕能力。

2.5 滲透性能分析

膜的滲透性能采用水通量和BSA 蛋白通量進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 PAN 膜和SA/PAN 復(fù)合膜的通量Fig.6 Flux of PAN membrane and SA/PAN composite membranes

由圖6 可知，M0 膜的純水通量為235.03 L/（m2·h），引入SA 涂層后，復(fù)合膜M2、M4、M7 的純水通量分別降至162.42、47.78、25.08 L/（m2·h）。同時(shí)，復(fù)合膜M2、M4、M7 對BSA 的通量也略有下降。推測原因是：一方面，SA 的羥基使膜表面親水性變大，但PAN 膜表面涂覆SA 后，基膜的一部分微孔可能被覆蓋；另一方面，復(fù)合膜的SA 水凝膠部分強(qiáng)度較低，因而膜在加壓下易變形，由于不斷壓縮，膜孔發(fā)生變形，導(dǎo)致復(fù)合膜的通量顯著下降；而且BSA 的吸附、沉積和濃差極化等因素也導(dǎo)致復(fù)合膜的通量出現(xiàn)不同程度的降低[26]。Ca2+、Zn2+與SA 中G 單元的結(jié)合力較強(qiáng)，Mg2+雖可與SA 形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，但結(jié)合力較弱，使得形成的水凝膠強(qiáng)度較差[27]，在加壓下更易產(chǎn)生變形，導(dǎo)致M7 通量降幅最大。

2.6 抗污染性能分析

膜的抗污染性能采用膜表面的靜態(tài)蛋白質(zhì)吸附量表征。通常，膜的抗污染性能越強(qiáng)，膜表面的靜態(tài)蛋白質(zhì)吸附量越低。PAN 膜和SA/PAN 復(fù)合膜的靜態(tài)BSA吸附量如圖7 所示。

圖7 PAN 膜和SA/PAN 復(fù)合膜的靜態(tài)BSA 吸附量Fig.7 Static adsorption capacity of PAN membrane and SA/PAN composite membranes for BSA

由圖7 可知，純PAN 膜M0 表面的靜態(tài)蛋白質(zhì)吸附量為66 μg/cm2，SA/PAN 復(fù)合膜M2、M4、M7 表面蛋白質(zhì)吸附量分別為6、16、14 μg/cm2，分別降低90.91%、75.76%、78.79%，表明改性復(fù)合膜的抗蛋白吸附性能顯著提升。這是由于SA 上的羥基具有親水性，可以在膜表面形成水化層，抑制蛋白質(zhì)污染物粘附與沉積在復(fù)合膜的表面，從而提升PAN 復(fù)合膜的抗污染性。與M4 和M7 相比，M2 復(fù)合膜中Ca2+與SA 形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，親水性較強(qiáng)，抗污染性能也優(yōu)于M4 和M7。

2.7 熱穩(wěn)定性分析

N2氣氛下PAN 膜（M0）和SA/PAN 復(fù)合膜（M2、M4、M7）的熱分解曲線如圖8 所示。

圖8 PAN 膜和SA/PAN 復(fù)合膜的TG 曲線Fig.8 TG curves of PAN membrane and SA/PAN composite membranes

由圖8 可知，復(fù)合膜的熱分解與純PAN 膜熱分解相似，主要分為3 個(gè)階段：環(huán)化脫氫、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分解與炭化、熱氧化反應(yīng)。以M4 膜為例：其環(huán)化脫氫階段發(fā)生在120～268 ℃，相鄰的氰基發(fā)生低聚反應(yīng)，產(chǎn)生少量低分子質(zhì)量有毒氣體，例如氨和腈等[28-29]，失重14.75%；環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分解與炭化階段發(fā)生在268～455 °C，該階段為最大失重階段，失重31.65%；熱氧化反應(yīng)階段自455°C 開始，該階段的失重由前2 階段產(chǎn)生的炭渣等殘留物進(jìn)一步發(fā)生氧化分解產(chǎn)生，最終殘?zhí)柯蔬_(dá)到46.08%（800 ℃），比純PAN 膜提高了2.22%。M2、M7 膜的熱降解方式與M4 類似，M2 膜最終殘?zhí)柯蔬_(dá)到42.38%，M7 膜最終殘?zhí)柯蔬_(dá)到45.80%（800 ℃）。由圖8 可以看出，與純PAN 膜相比，復(fù)合膜M2、M4、M7 的各階段分解均提前，但800 ℃時(shí)的殘?zhí)苛颗cPAN膜差別不大，說明SA 和金屬離子的引入對PAN 膜的熱穩(wěn)定性影響較小。

3 結(jié)論

本文以PAN 膜為基膜，選擇Ca2+、Zn2+、Mg2+與SA在基膜表面形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，采用涂覆法成功制備了SA/PAN 復(fù)合膜，并研究了復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)、表面浸潤性、抗污染性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：

（1）SA 成功涂覆至PAN 膜表面，復(fù)合膜的表面基本無雜質(zhì)附著，孔結(jié)構(gòu)分布均勻。

（2）SA（2%）-Ca2+/PAN 在各組復(fù)合膜中表現(xiàn)出較高的孔隙率（51.80%）。

（3）Ca2+-SA/PAN 復(fù)合膜的水接觸角降至31.8°，靜態(tài)蛋白質(zhì)吸附量降至6 μg/cm2，800 ℃時(shí)殘?zhí)苛繛?2.38%；Zn2+-SA/PAN 復(fù)合膜的水接觸角降至58.8°，靜態(tài)蛋白質(zhì)吸附量降至16 μg/cm2，800 ℃時(shí)殘?zhí)苛繛?6.08%；Mg2+-SA/PAN 復(fù)合膜的水接觸角降至38.8°，靜態(tài)蛋白質(zhì)吸附量降至14 μg/cm2，800 ℃時(shí)殘?zhí)苛繛?5.80%。

（4）通過Ca2+、Zn2+、Mg2+與SA 在基膜表面形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，采用涂覆法制備SA/PAN 復(fù)合膜可提高復(fù)合膜的親水性和抗污染性能，且引入的SA 和金屬離子對PAN 膜的熱穩(wěn)定性影響較小。