田玉芹，胡秋平，張 路，陶 震，嚴 峰

（1.中石化勝利油田分公司，東營 257000；2.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所 光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料重點實驗室，北京 100190；3.寧波鋒成先進能源材料研究院有限公司，寧波 315500；4.天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300387）

日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中的諸多過程涉及表/界面，由于表面活性劑可以調(diào)控表/界面的性質(zhì)，因此，在提高乳液性能[1]、增強泡沫穩(wěn)定性[2]、提高石油采收率[3]等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。但是，表/界面膜性質(zhì)的研究具有一定的難度。由于流體界面較為復(fù)雜且容易受到干擾，溶液表面的研究手段如中子反射技術(shù)、X 射線衍射方法和頻光譜等無法研究流體-流體界面的特性[4]。

界面流變測量是一種可以有效研究流體表/界面性質(zhì)的技術(shù)[5]。界面流變通過對界面進行擴張、剪切、扭曲等擾動，在界面抵抗形變的過程中間接得到流體界面的性質(zhì)。其中，擴張流變的方法維持界面的形狀，通過改變界面的面積對界面進行擾動。通過界面擴張流變測量，不僅可以利用界面膜的強度反映分子間相互作用的大小，還可以得到界面分子鏈構(gòu)型變化、分子重排等弛豫過程的信息[6-7]。

近年來，學(xué)者們利用界面擴張流變對蛋白質(zhì)[8]、聚合物[9]、納米顆粒[10]等物質(zhì)的表/界面性質(zhì)進行了大量的研究，具有特殊結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子的擴張流變性質(zhì)也受到了廣泛的關(guān)注[11-13]。烷基苯磺酸鹽是一類穩(wěn)定性較強的陰離子表面活性劑，是洗滌劑的主要成分之一，具有良好的界面活性和泡沫性能，已有較多工作研究了烷基苯磺酸鹽的表面流變性質(zhì)。由于烷基苯磺酸鹽也是三次采油過程中提高石油采收率的重要驅(qū)油劑，因此，研究烷基苯磺酸鹽在油水界面上的界面流變行為具有重要意義。束寧凱等[14]研究了短鏈烷基對多取代烷基苯磺酸鹽在正癸烷-水界面的擴張流變性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)界面膜的彈性隨著短鏈烷基鏈長的增加而增大。竇立霞等[15]研究了2-丙基-4，5-二庚基苯磺酸鈉在正癸烷-水界面的擴張流變性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)表面活性劑溶液濃度較低時，部分水解聚丙烯酰胺的存在會削弱表面活性劑分子疏水鏈間的強相互作用，導(dǎo)致界面擴張模量降低；而表面活性劑溶液濃度較高時，部分水解聚丙烯酰胺的加入會使界面擴張模量增大。Cao[16]研究了十八醇對2-丙基-4，5-二庚基苯磺酸鹽在正癸烷-水界面的擴張流變性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)少量的十八醇將與表面活性劑分子形成緊密的混合吸附層，導(dǎo)致擴張模量增大；但若十八醇過量，由于十八醇插入表面活性劑分子的長烷基鏈間，導(dǎo)致擴張模量降低。Song 等[17]利用擴張流變研究了支鏈化程度對烷基苯磺酸鈉在空氣-水界面擴張流變性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)苯環(huán)取代基在烷基鏈上的取代位置是影響烷基苯磺酸鈉表面擴張流變性質(zhì)的一個重要因素，表面擴張彈性隨著支鏈化程度的增加而增加，疏水鏈的支鏈化程度越大所形成的吸附膜越穩(wěn)定。一般而言，由于空氣分子對表面膜的影響較小，表面膜傾向于體現(xiàn)表面活性劑分子疏水基團的結(jié)構(gòu)特點；而在油水界面上時，油分子很容易插入疏水鏈之間，疏水鏈傾向于向油相伸展，疏水鏈之間較強的相互作用容易被破壞。因此，對比表面擴張流變性質(zhì)，不同界面膜往往具有不同的特性。

為了弄清支鏈化程度對烷基苯磺酸鈉在正癸烷-水界面的擴張流變性質(zhì)的影響，本文設(shè)計合成了4 種不同支鏈化程度的烷基苯磺酸鈉，通過滴外型分析法研究了它們的界面擴張粘彈性質(zhì)，以期為深入了解支鏈烷基苯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)-界面性質(zhì)之間的關(guān)系提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品及試劑

一系列不同支鏈化程度的烷基苯磺酸鈉樣品（純度＞99%）：十六烷基-2-苯磺酸鈉（2-φ-C16）、十六烷基-4-苯磺酸鈉（4-φ-C16）、十六烷基-6-苯磺酸鈉（6-φ-C16）、十六烷基-8-苯磺酸鈉（8-φ-C16），均由實驗室自制，它們具有相同的主鏈碳原子數(shù)，但由于苯環(huán)取代的位置不同，導(dǎo)致支鏈化程度逐漸增大，其結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。樣品2-φ-C16、4-φ-C16、6-φ-C16、8-φ-C16的臨界膠束濃度（CMCs）分別為0.11、0.23、0.42、0.71 mmol/L[17]。正癸烷，上海麥克林試劑有限公司產(chǎn)品；實驗所用水為Milli Q 超純水，電阻率≥18 MΩ·cm。

圖1 不同支鏈烷基苯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of different sodium branched-alkyl benzene sulfonates

1.2 實驗方法

采用TRACKER 型擴張流變儀（法國IT-CONCEPT公司），通過滴外型分析法測定4 種支鏈烷基苯磺酸鈉（2-φ-C16、4-φ-C16、6-φ-C16、8-φ-C16）溶液在正癸烷-水界面的擴張彈性、擴張粘性等參數(shù)，詳細實驗過程參見文獻[18]。實驗溫度為（30.0±0.5）℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)界面擴張流變性質(zhì)

2.1.1 動態(tài)界面張力

動態(tài)界面張力能夠反映支鏈烷基苯磺酸鈉分子在油水界面的動態(tài)吸附過程。本文中4 種不同支鏈化程度的支鏈烷基苯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)類似，在油水界面上的動態(tài)界面張力的變化趨勢也相似，因此，本文以6-φ-C16為代表，討論支鏈烷基苯磺酸鈉溶液的動態(tài)界面張力的變化。不同濃度的支鏈烷基苯磺酸鈉（6-φ-C16）與正癸烷的動態(tài)界面張力隨吸附時間的變化趨勢、界面張力穩(wěn)態(tài)值隨濃度的變化情況如圖2 和圖3 所示。

圖2 不同濃度6-φ-C16 的動態(tài)界面張力Fig.2 Dynamic interfacial tension of 6-φ-C16 with different concentrations

由圖2 可以看出，隨著吸附時間的增加，吸附在界面上的支鏈烷基苯磺酸鈉分子數(shù)逐漸增多，界面張力逐漸減小。當(dāng)界面吸附接近平衡時，界面張力最終達到一個平臺值。同時，隨著烷基苯磺酸鈉溶液濃度的增大，動態(tài)界面張力達到平衡所需的時間逐漸縮短，烷基苯磺酸鈉分子在界面上的吸附量也逐漸增多，界面張力的穩(wěn)態(tài)值逐漸降低。觀察圖3 所示穩(wěn)態(tài)界面張力值的大小，可以看出4 種支鏈烷基苯磺酸鈉都有較強的界面活性，容易在界面上吸附，1×10-4mol/L 的烷基苯磺酸鈉溶液就能將界面張力降至5 mN/m 以下。

2.1.2 動態(tài)界面擴張彈性及擴張粘性

圖4 所示為不同濃度6-φ-C16溶液的動態(tài)界面擴張彈性和擴張粘性。

圖4 不同濃度6-φ-C16 的動態(tài)擴張彈性和擴張粘性Fig.4 Dynamic interfacial dilational elasticity and viscosity of 6-φ-C16 solutions with different concentrations

由圖4（a）可以看出：在短時間內(nèi)，低濃度的6-φ-C16分子在界面的吸附量較低，難以形成吸附膜，界面擴張彈性模量幾乎為零；隨著吸附時間的增加，6-φ-C16分子在油水界面的吸附量增多，擴張彈性明顯增大；當(dāng)界面吸附接近平衡時，擴張彈性達到平臺值。由圖4（b）可以看到，當(dāng)表面活性劑溶液的濃度較低時（≤1×10-6mol/L），由于體相與界面間的擴散交換作用較弱，界面擴張粘性幾乎為零；當(dāng)濃度增大到一定程度時（5×10-6～1×10-5mol/L），由于體相與界面間分子的濃度梯度增大，表面活性劑分子擴散交換速率加快，吸附膜的擴張粘性隨著吸附時間的延長而明顯增大；當(dāng)濃度較高時（5×10-5mol/L），表面活性劑分子擴散交換過程很快達到平衡，界面擴張粘性很快達到穩(wěn)定值。

2.2 平衡界面擴張流變性質(zhì)

2.2.1 振蕩頻率的影響

頻率是影響擴張流變性質(zhì)的重要參數(shù)。在一定頻率范圍內(nèi)，不同頻率對應(yīng)于弛豫過程的不同貢獻，能夠反映界面上的分子受到外界干擾時產(chǎn)生的應(yīng)變情況。擴張彈性由界面分子間的相互作用決定，頻率升高能增強分子間相互作用，有利于增加彈性；而擴張粘性由弛豫過程決定，振蕩頻率與弛豫過程特征頻率一致時，粘性較大。振蕩頻率對4 種不同支鏈化程度的烷基苯磺酸鈉溶液的擴張彈性模量的影響如圖5所示。

圖5 振蕩頻率對不同支鏈化程度烷基苯磺酸鈉溶液擴張彈性的影響Fig.5 Effect of frequency on interfacial dilational elasticity for different sodium branched-alkyl benzene sulfonate solutions

由圖5 可以看到，4 種不同支鏈化程度的烷基苯磺酸鈉溶液的擴張彈性模量隨頻率的變化趨勢基本相同，低濃度條件下，支鏈化烷基苯磺酸鈉吸附膜的彈性隨頻率變化較小；高濃度條件下，吸附膜的彈性隨頻率增加而明顯增大。利用lg|εr|-lg ω 曲線的斜率可以定量分析頻率對界面膜性質(zhì)的影響。若斜率值越大，則擴散交換作用越強，其他慢過程的作用越弱；反之，若斜率值較小，則慢過程作用越強。圖6 所示為4 種支鏈烷基苯磺酸鈉溶液的lg|εr|-lg ω 曲線斜率隨濃度的變化曲線。

圖6 不同支鏈烷基苯磺酸鈉溶液lg|εr|-lg ω 曲線斜率隨濃度的變化Fig.6 Slope changes of lg|εr|-lg ω curves with concentration for different sodium branched-alkyl benzene sulfonate solutions

由圖6 可以看到，隨著溶液濃度的增加，體相與界面的擴散交換逐漸加快，斜率值逐漸增大。其中，8-φ-C16吸附膜的斜率最大，在高濃度下能夠達到約0.65。這是由于高度支鏈化的8-φ-C16分子尺寸最小，擴散速度最快。相比之下，2-φ-C16、4-φ-C16、6-φ-C16吸附膜的斜率較小，在0.3～0.4 之間變化。因此，對于支鏈化程度最高的8-φ-C16分子，其在高濃度條件下向界面擴散的趨勢占主導(dǎo)作用。另外，2-φ-C16、4-φ-C16、8-φ-C16隨濃度的增大，擴散交換作用變快，因此，lg|εr|-lg ω 的斜率隨著濃度的增大而增大。而隨著6-φ-C16濃度的增大，盡管其擴散交換作用也在加快，但由于6-φ-C16的支鏈化程度適宜，界面分子鏈間相互作用增強，因此，它的斜率在高濃度條件下反而出現(xiàn)微降的趨勢。

4 種不同支鏈化程度的烷基苯磺酸鈉溶液的界面粘性模量隨頻率變化的曲線如圖7 所示。

圖7 振蕩頻率對不同支鏈化程度烷基苯磺酸鈉溶液擴張粘性的影響Fig.7 Effect of frequency on interfacial dilational viscosity for different sodium branched-alkyl benzene sulfonate solutions

以2-φ-C16為例，由圖7（a）可以看到，在低濃度條件下，隨著頻率的增加，粘性模量降低；而在高濃度條件下，隨著頻率的增大，粘性模量增大。這說明在低濃度條件下，控制界面的是一個慢弛豫過程，其特征頻率較低（＜0.005 Hz），這可能是由本文的支鏈烷基苯磺酸鈉分子較長的支鏈在界面上的取向變化、界面膜的重排等慢過程導(dǎo)致的。而在高濃度條件下，控制界面的是一個快過程，其特征頻率較高（＞0.2 Hz），與擴散交換過程的特征頻率吻合。

對比這4 種不同支鏈化程度的烷基苯磺酸鈉溶液的界面粘性模量隨頻率變化的趨勢，發(fā)現(xiàn)由于表面活性劑分子2-φ-C16、4-φ-C16的支鏈化程度較低，當(dāng)濃度高達一定程度時（5×10-5mol/L），弛豫過程就開始由快弛豫過程控制（圖7（a）、圖7（b））。當(dāng)支鏈化程度進一步增大，表面活性劑6-φ-C16在高濃度下的界面擴張粘性并沒有出現(xiàn)明顯的上升趨勢（圖7（c）），而是通過一個極大值，說明其主要弛豫過程的特征頻率在0.01 Hz 數(shù)量級，這與其在lg|εr|-lg ω 的斜率在高濃度條件下略微降低的變化趨勢是一致的（圖6）。一方面，6-φ-C16的支鏈化程度沒有達到更高，擴散交換沒有達到最快；另一方面，6-φ-C16的支鏈化已經(jīng)足以造成界面上分子鏈間的相互作用及分子取向的變化。因此，6-φ-C16始終沒有表現(xiàn)出單獨擴散交換控制的過程。但若支鏈化程度進一步增加，表面活性劑8-φ-C16在高濃度條件（1×10-5mol/L）下又出現(xiàn)了快過程控制的情況（圖7（d））。這可能是由于當(dāng)支鏈化程度適宜時（6-φ-C16），弛豫過程更加傾向于膜內(nèi)過程控制。當(dāng)支鏈化程度進一步增加，表面活性劑分子的尺寸進一步減小，分子在油水界面與體相之間的擴散交換變快[19]。同時，由于支鏈化程度增加，空間阻礙作用增強，導(dǎo)致吸附量減小[20]。這樣，高濃度的8-φ-C16界面膜仍然由擴散交換過程控制。

2.2.2 濃度的影響

測定不同濃度條件下表面活性劑分子擴張流變性質(zhì)的變化也具有重要意義。一般而言，體相濃度的增加一方面會使分子排列更加緊密，分子間相互作用增強，在對抗外界擾動時能力增強，擴張彈性增大。另一方面，濃度增加，造成擴散交換加快，削弱界面膜對抗擾動的能力，擴張彈性降低。因此，在一定頻率下，界面擴張彈性隨濃度的變化一般會出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)這兩方面的作用達到平衡時，擴張彈性出現(xiàn)極大值。

圖8 所示為不同頻率條件下支鏈烷基苯磺酸鈉6-φ-C16的擴張彈性隨濃度的變化。

圖8 不同頻率條件下6-φ-C16 擴張彈性隨濃度的變化Fig.8 Changes of dilational elasticity of 6-φ-C16 with concentrations under different frequencies

由圖8 可以看到，不同頻率條件下6-φ-C16的擴張彈性隨濃度增加都會通過一個極大值，符合表面活性劑溶液界面流變學(xué)的一般規(guī)律。0.050 Hz 條件下不同支鏈烷基苯磺酸鈉溶液的擴張彈性隨濃度的變化情況如圖9 所示。

圖9 0.050 Hz 條件下不同支鏈烷基苯磺酸鈉溶液擴張彈性隨濃度的變化Fig.9 Changes of dilational elasticity of different sodium branched-alkyl benzene sulfonate solutions with concentrations under 0.050 Hz

由圖9 中4 種不同支鏈化程度的烷基苯磺酸鈉的擴張彈性隨濃度的變化對比可知，當(dāng)表面活性劑分子的支鏈化程度越低時，界面彈性模量的極大值越高。最高支鏈化程度的8-φ-C16具有最小的彈性模量極大值，約為35 mN/m。這主要是由于分子尺寸所控制的擴散交換過程影響界面層的結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。Song等[17]發(fā)現(xiàn)支鏈化程度較高的烷基苯磺酸鈉分子在空氣-水界面表現(xiàn)出更高的擴張彈性。由于支鏈烷基苯磺酸鈉分子鏈間的相互作用會被油分子的插入而減弱，導(dǎo)致支鏈化程度對烷基苯磺酸鈉在油水界面擴張流變性質(zhì)的影響與表面擴張流變性質(zhì)的影響完全不同。

表1 總結(jié)了本文及文獻報道的其他陰離子表面活性劑在0.100 Hz 頻率下在空氣-水界面、正癸烷-水界面的擴張彈性的極大值。

表1 陰離子表面活性劑溶液的表/界面擴張彈性Tab.1 Surface/interfacial dilational elasticity of anionic surfactant solutions

由表1 數(shù)據(jù)對比可以看出，直鏈和支鏈烷基鏈長的增加，對表界面擴張模量影響有所不同。對于一般的陰離子表面活性劑，隨著疏水烷基鏈長的增加，表面擴張彈性與界面擴張彈性模量均增加，表/界面擴張彈性的變化趨勢一致。而隨著支鏈化程度的增大，表面擴張彈性逐漸增大，而界面擴張彈性逐漸減小。證明對于支鏈化表面活性劑，表面膜內(nèi)分子間相互作用控制表面膜性質(zhì)，而界面膜性質(zhì)主要由擴散交換過程控制。

圖10 為不同條件下支鏈烷基苯磺酸鈉6-φ-C16的擴張粘性隨濃度變化的情況。

圖10 不同頻率條件下6-φ-C16 擴張粘性隨濃度的變化Fig.10 Changes of dilational viscosity of 6-φ-C16 with concentrations under different frequencies

由圖10 可以看到，在不同頻率條件下，6-φ-C16的擴張粘性隨濃度的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。隨著濃度的增加，界面吸附膜排列得越來越緊密，模量數(shù)值上升，界面上發(fā)生的弛豫過程及其貢獻不斷增加，因此，擴張粘性在逐漸增大。但是，隨著濃度的進一步增大，由于擴散交換作用太強，界面膜以擴散交換為主，分子重排、支鏈構(gòu)型變化等其他弛豫過程的貢獻降低，因此，粘性降低。

0.050 Hz 條件下不同支鏈化程度的烷基苯磺鈉溶液的擴張粘性隨濃度的變化如圖11 所示。

圖11 0.050 Hz 條件下不同支鏈烷基苯磺酸鈉溶液擴張粘性隨濃度的變化Fig.11 Changes of dilational viscosity of different sodium branched-alkyl benzene sulfonate solutions with concentrations under 0.050 Hz

由圖11 可知，對比4 種支鏈烷基苯磺酸鈉的擴張粘性，支鏈化程度較大的8-φ-C16、6-φ-C16的粘性較大，而4-φ-C16的擴張粘性最小。支鏈化程度的增大有2 種作用：支鏈化程度增大會使烷基鏈間的作用增強，帶來新的弛豫過程，使粘性增大；但支鏈化程度增大后烷基苯磺酸鈉分子的流體動力學(xué)半徑變小，擴散交換加快。因此，從2-φ-C16到4-φ-C16，雖然支鏈化程度增加，但支鏈烷基較短，分子間相互作用較弱，新的弛豫過程貢獻較弱，且由于擴散交換增強，導(dǎo)致擴張粘性降低。進一步增加支鏈化程度，此時支鏈烷基之間的相互作用產(chǎn)生的弛豫過程增強，因此，擴張粘性增大。

3 結(jié)論

本文研究了4 種不同支鏈化程度的烷基苯磺酸鈉分子在水-正癸烷界面上吸附膜的界面張力及擴張流變性質(zhì)。結(jié)果表明：

（1）4 種支鏈烷基苯磺酸鈉分子都具有較強的降低界面張力的能力，1×10-4mol/L 的支鏈烷基苯磺酸鈉溶液就能將界面張力降至5 mN/m 以下。

（2）低濃度條件下，界面膜內(nèi)過程控制膜性質(zhì)，支鏈化烷基苯磺酸鈉吸附膜的彈性隨頻率變化較小，粘性隨頻率增大而降低；高濃度條件下，快擴散過程控制膜性質(zhì)，吸附膜的彈性隨頻率增加而明顯增大，粘性也隨頻率增大而增大。

（3）與表面吸附膜不同，隨著支鏈化程度增加，分子尺寸減小，彈性最大值降低，粘性最大值升高，表現(xiàn)出油分子對界面膜的影響。

（4）支鏈化程度較大的烷基苯磺酸鈉分子的烷基鏈間作用較強，分子在體相與界面之間的擴散交換更快，弛豫過程貢獻較高，擴張粘性較大。