薛上峰, 徐格婷, 祁志福*, 董 雋, 劉春紅*, 高強生, 沈江南

(1. 浙江省白馬湖實驗室有限公司, 杭州 310000; 2. 浙江工業(yè)大學 化工學院, 杭州 310014;3. 工業(yè)新水源技術浙江省工程研究中心, 杭州 311121)

現(xiàn)代世界,對發(fā)展和增長的渴望永遠不會結(jié)束.這種需求導致了工業(yè)化的快速擴張,如造紙、電鍍、采礦、濕法冶金、鋼鐵加工等.但令人遺憾的是,在這些工業(yè)生產(chǎn)中排放了大量有毒的酸性廢水,對環(huán)境造成了不可避免的威脅,產(chǎn)生了潛在的健康危害[1-3].考慮到可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略,這一廢酸液可以作為一種寶貴的可回收資源.目前,人們已經(jīng)廣泛探索了各種分離技術來回收酸,如溶劑萃取、冷凝和蒸餾等,但由于投資成本高、能耗高,這些技術都有其局限性.為了克服這一問題,電滲析、超濾和擴散滲析等基于先進的膜分離技術已被廣泛用于酸回收過程[4-14].在所有這些工藝中,擴散滲析(DD)是最可靠的處理工業(yè)廢水的工藝,因為它的投資成本低,幾乎為零能耗,對廢水的凈化效率更高,并且具有環(huán)境友好性[13-14].但是由于DD過程需要大量的水來作為酸的接收液,這會導致水資源的過量使用[11].在一些水資源短缺的環(huán)境中,很難發(fā)揮其不耗能的獨特優(yōu)勢.并且,DD回收酸的濃度普遍較低,仍然需要后續(xù)的濃縮過程.因此,電滲析具有良好的濃縮性能是可靠的酸濃縮應用技術[15-18].但是傳統(tǒng)的陰離子交換膜(AEM)在酸濃縮過程中存在著嚴重的氫離子泄露過程[19-20].相關研究表明,由于質(zhì)子水化離子半徑小,在電場力的驅(qū)動下,質(zhì)子在溶液中的遷移速率遠高于其它陽離子[21-22].“Grotthuss機制”[21]和“Vehicle機制”[22]表明,水與質(zhì)子會形成團簇,質(zhì)子通過分子擴散以水合分子的形式通過AEM.在后一種情況下,離子過膜時,水合離子會脫去水合層斷裂形成質(zhì)子和水分子,使得質(zhì)子通過轉(zhuǎn)運機制通過離子交換膜,導致質(zhì)子的泄露.因此,迫切需要提升AEM的阻酸性能.交聯(lián)作為有效的調(diào)控膜結(jié)構(gòu)的手段,能夠提高膜的致密度[19],有效阻礙氫離子泄露進程.

所制備的膜除了具有良好的阻酸性能外,還需要具有良好的酸穩(wěn)定性.聚偏氟乙烯(PVDF)是一種良好的酸穩(wěn)定性材料[23].C-F鍵的高離解能提供了高機械強度、良好的化學和熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐老化性和高成膜性,這些都是膜分離材料的重要特性[24-25].由于PVDF是疏水性的,需要對PVDF進行親水性修飾才能制備出合適的AEM.這可以在制備過程中通過與親水性改性劑[26]混合、通過脫氟化氫與適當單體接枝的化學改性[27]、轟擊電子束[28]、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)等[29]方法實現(xiàn).其中,通過脫除氟化氫形成雙鍵后再雙鍵共聚改性的方法操作簡便且能夠形成強有力的交聯(lián)結(jié)構(gòu),更有利于電滲析酸濃縮的過程.從酸穩(wěn)定性以及阻酸性能這兩個角度來看,我們主要關注PVDF-co-HFP作為骨架,并傾向于用雙鍵共聚接枝的手段來制備合適的AEM.

在這項研究中,開發(fā)了一種新的策略,將PVDF-co-HFP與1-乙烯基咪唑接枝.1-乙烯基咪唑有一個相互作用的胺基,可以很容易地通過季銨化或與所需分子交聯(lián)來官能化.通過加入不同剛性的交聯(lián)季銨化試劑形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而使所制備的膜具有良好的酸穩(wěn)定性及阻酸性能.所制備的膜能夠有效地解決傳統(tǒng)陰離子交換膜在電滲析酸濃縮過程中氫離子泄露嚴重的問題,對阻酸型陰離子交換膜的制備具有一定的借鑒作用.

1 實驗部分

1.1 材料

PVDF-co-HFP,美國西格瑪有限公司;1,4-二溴丁烷、1,4-二溴甲基苯、4,4-二溴甲基聯(lián)苯、偶氮二異丁腈(AIBN)、1-乙烯基咪唑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、異丙醇、氫氧化鈉(NaOH),均購自于上海阿拉丁有限公司.

1.2 PVDF-co-HFP的脫HF

PVDF-co-HFP的脫除HF過程和之前所報道的過程相類似[23].首先,稱取20 g的PVDF-co-HFP顆粒,加入到300 mL的DMAC中,在磁力攪拌器上攪拌6 h,以保證充分溶解,得到無色透明溶液A;然后,配置0.15 mol/L的氫氧化鈉異丙醇溶液40 mL,緩慢滴加到溶液A中并充分攪拌6 h得到深紅色溶液B.緊接著,將溶液B緩慢倒入去離子水中充分洗滌,得到的淡黃色絲狀固體.最后,將所得到的固體在80 ℃下真空干燥24 h.記作DPVDF-co-HFP.

1.3 阻酸陰離子交換膜的制備

首先,稱取3 g DPVDF-co-HFP加入到100 mL的三口燒瓶中,并加入60 mL NMP充分攪拌3 h.緊接著,加入0.945 mL (9 mmol) 1-乙烯基咪唑和質(zhì)量分數(shù)2%(0.06 g)的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN).在加熱反應之前,需要在N2氛圍下通氣30 min以確保排出裝置里面的空氣.然后,在70 ℃下油浴加熱反應10 h.在未交聯(lián)的鑄膜液中加入3種不同的交聯(lián)劑,分別加入1,4-二溴丁烷,1,4-二溴甲基苯,4,4-二溴甲基聯(lián)苯各2.25 mmol.在常溫下,磁力攪拌10 h至反應完全.得到的鑄膜液用砂芯漏斗過濾以去除未溶解的聚合物或粉塵顆粒,過濾后得到交聯(lián)的鑄膜液.最后,將鑄膜液倒入清潔無塵,尺寸為8 cm × 8 cm的玻璃模具上,60 ℃下真空干燥24 h,生成均質(zhì)、透明、黃褐色的薄膜,分別記為AEM-1、AEM-2、AEM-3.所制備的過程如圖1所示,不同膜的配料比詳情見表1.

表1 所制備膜的物料配比Table 1 The composition of the as-prepared membranes

圖1 AEM-x(x=1、2、3)的制備過程Fig.1 Preparation of the AEM-x(x=1,2,3)

1.4 阻酸陰離子交換膜的表征

1.4.1傅里葉紅外光譜圖

用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀(ATR-FTIP,Nicolet 6700,美國)對所制備的膜的化學結(jié)構(gòu)進行紅外光譜表征,來確認產(chǎn)物的成功合成.紅外光譜的分辨率為4 cm-1,紅外光譜范圍設置為400～4 000 cm-1.將膜樣品裁剪為1 cm×1 cm大小.送樣前,膜在80 ℃下真空干燥24 h.

1.4.2掃描電子顯微鏡

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,SU8010,Hitachi,日本)表征所制備交聯(lián)型陰離子交換膜的微觀形貌.測試前,膜在80 ℃下真空干燥24 h后,進行噴金處理.電壓為10 kV.

1.4.3含水率和溶脹率

含水量(WU)通常定義為每克干膜的含水量,是評估膜導電性以及物化穩(wěn)定性的重要依據(jù).將膜置于去離子水中48 h,完全溶脹后,用濾紙擦拭膜樣品以除去表面游離水,并立即用電子天平稱量,獲得濕膜質(zhì)量(Wwet,g).相應的干膜質(zhì)量(Wdry,g)可以在80 ℃下,真空干燥24 h后,用電子天平測量得到.每個樣品平行測量3次,并記錄平均值.

溶脹度(SR)指膜吸附溶劑分子(水分子)達到平衡時,溶脹后的體積與未溶脹前的體積的比值,衡量膜體積變化以及在實際應用中的穩(wěn)定性,體現(xiàn)其應用前景.將膜剪成2 cm × 2 cm的方塊,置于去離子水中48 h,完全溶脹后,用濾紙擦拭膜樣品以除去表面游離水,再次測量其長度(Lwet,cm).

WU和SR值計算公式如式(1)、式(2)所示.

(1)

(2)

式中:Wwet為濕膜質(zhì)量,g;Wdry為干膜質(zhì)量,g;Ldry為干膜長度,cm;Lwet為濕膜長度,cm.

1.4.4離子交換容量和膜面電阻

使用離子交換法測定制備的AEM的離子交換容量(IEC).首先,將膜樣品在60 ℃下,真空干燥24 h后稱質(zhì)量,記作Wdry.然后,將膜浸沒在0.10 mol/L的NaCl溶液中24 h,將離子基團轉(zhuǎn)換為Cl-型.緊接著,用去離子水洗滌樣品表面以去除樣品表面過量的NaCl溶液.最后,將膜樣品浸沒在0.10 mol/L的Na2SO4溶液中24 h.K2CrO4作為指示劑,用0.10 mol/L AgNO3滴定來測量釋放到溶液中的氯離子的量.IEC計算公式如下:

(3)

式中:IEC為離子交換容量,mmol/g;VAgNO3為AgNO3標準溶液消耗的體積,mL;CAgNO3為AgNO3標準溶液濃度,mol/L;Wdry為干燥后離子交換膜的質(zhì)量,g.

所制備膜的面電阻由圖2所示裝置測得.電極室用0.5 mol/L的H2SO4作為電極液在兩室之間進行循環(huán).料液室采用0.5 mol/L的H2SO4溶液作為料液,不進行循環(huán).測試之前,將待測膜浸入0.5 mol/L的H2SO4溶液浸泡12 h,使復合膜內(nèi)部的通道以及IEC內(nèi)部達到離子平衡.將待測膜夾在料液室之間,將兩片CMX阻酸型陽離子交換膜夾在料液室和電極室之間,兩支Hg/HgSO4電極放置在待測膜表面兩側(cè),由萬用表讀取電壓值.空白電壓的測量方法與上述步驟一致,只需去掉待測膜讀取電壓值即可.膜面電阻(R)計算公式如下[30-31]:

圖2 膜面電阻測試裝置Fig.2 Surface area resistance test device of membranes

(4)

式中:R為膜面電阻,Ω·cm2;U為膜面電壓,V;U0為空白電壓,V;I為恒定電流,0.05 A;S為有效測試面積,7.065 cm2.

1.4.5膜的極限電流密度

通過測量并記錄待測離子膜的電流-電壓曲線計算得到的極限電流密度,測試裝置與離子膜面電阻的測試裝置相同.測試時極液設置為0.5 mol/L H2SO4溶液,待測離子膜兩側(cè)隔室中的溶液更換為0.05 mol/L H2SO4溶液.在測試時,電流區(qū)間設置為0～0.2 A,電流梯度設置為0.01 A.每次改變電流后,通過萬能表測量并記錄待測膜兩側(cè)的電壓.

1.4.6酸穩(wěn)定性和機械強度

在60 ℃下充分浸泡在0.5 mol/L H2SO4中,測量其72 h內(nèi)離子交換容量以及失重率的變化趨勢.

利用拉伸電子萬能試驗機(CTM2050)測試膜的機械性能.將濕膜樣品裁剪為1 cm×4 cm,擦干其表面殘余水分,在常溫下,以2 mm/min的速度測試其拉伸強度,聽到“砰”聲后測試終止.記錄膜的斷裂伸長率(Eb)和拉伸強度(TS).

(5)

式中:Eb為斷裂伸長率,%;L為最終拉伸長度,cm;L0為初始長度,cm.

1.4.7酸濃縮性能測試

采用自制的四隔室電滲析濃縮酸裝置進行待測陰離子交換膜的電滲析濃縮硫酸的性能,以評估制備的陰離子交換膜的電滲析硫酸濃縮性能.圖3為電滲析濃縮硫酸的機理圖.其中,電滲析濃縮酸裝置由兩個裝載了釕涂層鈦電極的極室、濃縮室和淡化室組成.在濃縮H2SO4測試中,電流密度設置為10 mA/cm2.極室、濃縮室和淡化室中進料的H2SO4溶液初始濃度均為0.5 mol/L.為了減少整個電滲析濃縮酸過程中因濃度差引起的水遷移導致的隔室溶液體積的變化,淡化室中硫酸溶液的初始體積為250 mL,濃縮室中的硫酸溶液初始體積為15 mL.實驗過程中蠕動泵的轉(zhuǎn)速設置為60 r/min,使淡化室中的H2SO4溶液保持循環(huán).在電滲析濃縮酸過程中,在第0、10、20、30 min,1、2、3、4、5、6 h用移液槍分別對濃縮室和淡化室的H2SO4溶液取樣500 μL.通過酸堿中和滴定法測試取樣的溶液中H+的濃度,同時記錄每次取樣時刻的裝置兩端電壓.測試結(jié)束后,準確測量并記錄濃縮室和淡化室里的H2SO4溶液體積.電滲析濃縮H2SO4的能耗和電流效率由式(6)和式(7)計算得出[31]:

圖3 電滲析濃縮硫酸機理圖Fig.3 Mechanism diagram of ED of acid concentration

(6)

(7)

式中:η為電流效率,%;C0為電滲析濃縮酸過程中0時濃縮室里的H+濃度,mol/L;Ct為電滲析濃縮酸過程中t時濃縮室里的H+濃度,mol/L;Z為H+離子的價態(tài);V0為0時濃縮室中的溶液體積,mL;Vt為t時濃縮室中的溶液體積,mL;F為法拉第常數(shù),96 485 C/mol;I為電流密度,mA/cm2;S為離子膜的有效膜面積,7.065 cm2;E為能耗,kW·h/kg;U為電滲析裝置兩端的工作電壓,V;Mb為H2SO4的分子量,g/mol.

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的化學組成

圖4 PVDF-co-HFP,DPVDF-co-HFP與AEMs的紅外光譜圖Fig.4 FTIR-ATR spectra of PVDF-co-HFP, DPVDF-co-HFP and AEMs

2.2 膜的表面形貌

為研究離子交換膜的微觀表面形貌,用掃描電子顯微鏡獲取3種不同交聯(lián)劑制成的陰離子交換膜的SEM圖像,如圖5所示.可見所制備的AEMs表面均無孔光滑致密.這有助于電滲析工藝濃縮酸的過程中氫離子的泄露[35].這3種膜的電鏡圖表面并無明顯的結(jié)構(gòu)上的區(qū)別.這可能是因為所加入的交聯(lián)劑既是季銨化試劑的同時也是交聯(lián)劑.這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)會使得膜表面更加致密均勻,因此SEM圖中并無太大區(qū)別.

圖5 AEM-x(x=1、2、3)的SEM圖像Fig.5 SEM images of the AEM-x(x=1,2,3)

2.3 膜的機械強度以及酸穩(wěn)定性

離子膜的機械性能也是衡量電滲析酸回收應用中膜能否長期穩(wěn)定運行的一項關鍵因素.圖6為室溫下濕態(tài)AEM-x與AHA斷裂時的拉伸強度和斷裂伸長率.從圖可看出,AEM-1、AEM-2、AEM-3以及膜AHA的拉伸強度依次遞增,斷裂伸長率依次遞減.這可能歸因于:(1)交聯(lián)劑的不同,離子膜的致密程度不同,結(jié)構(gòu)的剛?cè)嵝圆煌?AEM-1用1,4-二溴丁烷作交聯(lián)劑,離子膜結(jié)構(gòu)以脂族鏈為主,更具柔性.而AEM-2,AEM-3分別用1,4-二溴甲基苯和4,4-二溴甲基聯(lián)苯作為交聯(lián)劑,分別具有1個和2個苯環(huán),而芳香環(huán)剛性強,隨著苯環(huán)增多剛性增強,因此AEM-2,AEM-3斷裂伸長率降低而拉伸強度變大;(2)AHA的拉伸強度較大是由于其以織網(wǎng)作為支撐層.從而使得商業(yè)膜AHA具有更高的斷裂強度.結(jié)果表明,加入3種交聯(lián)劑制成的離子膜相比AHA具有較極好的斷裂拉伸強度的同時也保持相對穩(wěn)定的斷裂強度.在保證優(yōu)秀的力學穩(wěn)定性之外,能夠具有更好的加工性能,滿足電滲析膜應用的要求.

圖6 室溫下AEM-x與AHA的斷裂伸長率和拉伸強度Fig.6 Elongation at break and tensile strength of the AEM-x (x=1,2,3) and AHA under wet condition at room temperature

以PVDF-co-HFP為基膜材料的陰離子交換膜本身具有優(yōu)異的耐酸性能,但是在高濃度、長時間條件下進行酸濃縮時,酸性環(huán)境可能會導致陰離子交換膜的降解與結(jié)構(gòu)破壞,影響其性能.因此,耐酸性優(yōu)劣關乎陰離子交換膜壽命長短,也是評價阻酸陰離子交換膜實用性能的重要依據(jù)之一,對所研發(fā)的阻酸陰離子交換膜能否投入實際應用中起到至關重要作用.如圖7(a)所示,在0.5 mol/L H2SO4環(huán)境下,經(jīng)過72 h耐酸性測試,AEM-3膜失重最少,但是會隨著在酸性環(huán)境中時間增長失重增加;AEM-1失重明顯高于AEM-2與AEM-3,但是其隨時間的增長失重率沒有明顯變化;AEM-2的失重率與AEM-3相近,并且隨時間變化平穩(wěn).但所有膜的失重率始終保持在1%左右,這可能是因為強交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及C-F鏈的高穩(wěn)定性從而使得膜的抗氧化性增強[23].這表明所制備的膜具有很好的酸穩(wěn)定性.圖7(b)為3種交聯(lián)膜離子交換容量的變化趨勢.3種交聯(lián)膜的IEC變化范圍分別為:AEM-1,1.23～1.20 mmol/g;AEM-2,1.28～1.24 mmol/g; AEM-3,1.24～1.20 mmol/g.隨著時間變化AEM-2、AEM-3的IEC下降趨勢更明顯,而AEM-1的IEC變化平穩(wěn).但3張交聯(lián)膜的IEC變化均在0.03～0.04 mmol/g之內(nèi),說明從IEC指數(shù)出發(fā),交聯(lián)膜的耐酸穩(wěn)定性優(yōu)良,其中AEM-1的穩(wěn)定性更佳.綜合權(quán)衡膜失重率與IEC變化趨勢,在酸性環(huán)境下,交聯(lián)膜具有很好的酸穩(wěn)定性能,具有投入電滲析應用的潛質(zhì).

圖7 AEM-x(x=1、2、3)在酸性環(huán)境下的失重率(a)與離子交換容量(b)Fig.7 The weight loss (a) and the IEC values (b) of as-prepared four AEM-x (x=1, 2, 3) in acidic condition

2.4 膜的物理性質(zhì)與化學性質(zhì)

離子膜吸附的水分子對于離子在離子膜中的傳輸具有重要作用.但吸水過多會導致離子膜過度溶脹,從而機械性能降低.實驗測試了不同交聯(lián)劑制成AEM與商業(yè)離子膜AHA在不同溫度下的吸水率和溶脹率.不同的交聯(lián)劑會顯著影響吸水率和溶脹率.如圖8(a)所示,比較不同交聯(lián)劑膜與商業(yè)膜AHA的吸水率,從小到大依次為AHA、AEM-3、AEM-2、AEM-1.此外,隨著溫度從20 ℃升高到40、60和80 ℃,不同膜的吸水率也會增加,且在溫度較低時(20～40 ℃)吸水率增長趨勢更顯著.如圖8所示,離子膜的溶脹率表現(xiàn)出與吸水率相似的變化.與AHA相比,交聯(lián)AEM-x的吸水率與溶脹率較高可能是因為季銨基團與Br-是一種親水性較高的基團,經(jīng)過咪唑化以及交聯(lián)季銨化后引入了親水性的部分,從而導致吸水率與溶脹率增加.而AHA表現(xiàn)出較低的吸水率和溶脹率可能是因為其具有織網(wǎng)作為支撐層,機械強度高,吸水性能差,且親水性弱,因此不易溶脹.而在相同取代度的情況下,AEM-1的SR和WU依次高于AEM-2與AEM-3可能是因為三者所用交聯(lián)劑的不同.從AEM-1到AEM-3,交聯(lián)劑苯環(huán)數(shù)量增加,膜的剛性會隨苯環(huán)的增加而增加,因此AEM-3所含苯環(huán)數(shù)量最多則其剛性最強,由此得出其WU、SR在交聯(lián)AEM中最小.結(jié)果表明,具有較強的剛性結(jié)構(gòu)的離子交換膜能夠有效地防止膜的溶脹,從而保持穩(wěn)定的膜內(nèi)結(jié)構(gòu).有利于電滲析的長期穩(wěn)定運行.

圖8 不同溫度下AEM-x與AHA的吸水率(a)與溶脹率(b)Fig.8 WU (a) and SR (b) of AEM-x and AHA at different temperatures

離子交換容量(IEC)是衡量陰離子交換膜性能優(yōu)劣的一項重要指標.隨著IEC的增高,則離子交換能力增強,親水性與電導率隨之升高[36].但是通常難以平衡IEC與膜機械強度之間的關系,IEC增高時其吸水率和溶脹率也隨之增強,對電滲析過程產(chǎn)生影響[37-39].所以需要控制合理IEC值,以使膜能夠同時具有較高電導率和較強膜穩(wěn)定性.

由圖9(a)為3種不同交聯(lián)劑的離子交換容量.實驗測得所制備的不同交聯(lián)膜的離子交換容量與商業(yè)膜AHA相近但是略低于AHA.IEC由高到低分別為:AHA(1.29 mmol/g),AEM-2(1.28 mmol/g),AEM-3(1.24 mmol/g)和AEM-1(1.23 mmol/g).IEC的差異可能是交聯(lián)結(jié)構(gòu)造成的.交聯(lián)會使膜結(jié)構(gòu)致密緊湊,縮小離子通道從而降低IEC.又由于交聯(lián)達到一定程度,膜出現(xiàn)微相分離結(jié)構(gòu)使親疏水相分離增強離子電導率而減弱了IEC降低趨勢.微相分離與致密結(jié)構(gòu)之間的平衡使IEC略低于商業(yè)膜.

圖9 AEM-x和AHA的離子交換容量(a)與膜面電阻(b)Fig.9 Ion exchange capacity (a) and surface area resistance (b) of AEM-x and AHA

圖9(b)為3種交聯(lián)AEM與AHA膜的膜面電阻,膜面電阻從高到低分別為:AEM-1(3.5 Ω·cm2),AHA(3.4 Ω·cm2),AEM-3(2.8 Ω·cm2)和AEM-2(2.5 Ω·cm2).從圖9中,可以更直觀看到離子交換容量與膜面電阻之間的關系.IEC較大的膜其膜面電阻低,反之亦然.這可能是由以下兩個原因造成的.(1) 可能是由于IEC較大意味著功能基團增多,為酸濃縮過程中硫酸根離子提供了更多的交換位點;(2) 可能是由于1,4-二溴丁烷,1,4-二溴甲基苯和4,4-二溴甲基聯(lián)苯,這3種交聯(lián)劑的剛?cè)嵝圆煌?苯環(huán)增多使得膜結(jié)構(gòu)剛性增強,從而弱化溶脹程度,并且形成了親疏水相分離的微相分離結(jié)構(gòu),因此便于離子透過,導致其由較低的膜面電阻.而AHA具有較高電阻的原因可能是因為AHA具有織網(wǎng)支撐層,該支撐層的存在使膜的結(jié)構(gòu)更為致密,離子在膜內(nèi)的遷移更為困難.結(jié)果表明,所制備的膜IEC以及面電阻均在電滲析要求合理的范圍內(nèi).

極限電流密度(LCD)是膜能夠經(jīng)濟運行的最大電流密度,離子膜在施加電流和電壓范圍內(nèi)的適用性對電滲析應用至關重要[40].在0.05 mol/L H2SO4溶液中對3種交聯(lián)陰離子交換膜及商業(yè)膜AHA的極限電流密度進行測試,如圖10所示.電流電壓曲線中歐姆區(qū)、平臺區(qū)和超極限電流區(qū)的不同特征區(qū)域分別表現(xiàn)出反離子輸運、濃差極化和過限水分裂現(xiàn)象.

圖10 AEM-x和AHA的電流密度-電壓曲線(a)和極限電流密度(b)Fig.10 Current-voltage curve (a) and limiting current density (b) of AEM-x and AHA

在歐姆區(qū),由于外加電壓增加導致離子濃度增加,因此電流密度隨著外加電壓增大而線性增長.并且可以根據(jù)不同AEM在歐姆區(qū)對應的斜率不同,比較其膜面電阻不同.從圖10(a)中分析歐姆區(qū)斜率可初步判斷商業(yè)膜AHA的膜面電阻最小,AEM-2、AEM-3的膜面電阻與商業(yè)膜AHA相近,略大于商業(yè)膜,其中AEM-1的膜面電阻與商業(yè)膜存在顯著差異.隨后,當電流密度接近極限電流密度時,由于淡室中的反離子濃度降低,離子供應不足.從而在平臺區(qū),改變電流密度時,電壓陡增.這在電流電壓圖中表現(xiàn)為電流密度的平穩(wěn)段.歐姆區(qū)與平臺區(qū)切線的交點即為LCD,如圖10(b)所示.可以看出商業(yè)膜AHA的LCD最大,之后依次為AEM-2、AEM-3、AEM-1,LCD分別為18.52、15.56、13.44、11.73 mA/cm2.在過限區(qū)域,電流密度再次隨電壓的增大而增大.因為在此電壓范圍,水分子發(fā)生了分裂,生成了H+和OH-.在這一階段還會發(fā)生離子膜的濃差極化、引力對流等[41],在這一過程中電滲析的能耗將大大增加.從圖10(b)可以看出,交聯(lián)陰離子膜的電流密度值在11.73～15.56 mA/cm2這個范圍內(nèi).因此,根據(jù)最低電流密度原則,電滲析酸濃縮過程中的電流密度應不超過11.73 mA/cm2.在電滲析的過程中,溶液中離子遷移的速度低于電解水產(chǎn)生OH-與H+的速度會導致濃差極化,因此為保證較高的電流效率并防止?jié)獠顦O化以及溶質(zhì)電解產(chǎn)生較高能耗,選擇在極限電流密度以下進行測試.本實驗選擇10 mA/cm2的極限電流密度.

2.5 膜的酸濃縮性能

使用AHA、AEM-1、AEM-2、AEM-3進行電滲析酸濃縮測試.H2SO4溶液的初始濃度設置為0.05 mol/L,淡室中硫酸溶液的初始體積為250 mL,濃縮室中硫酸溶液的初始體積為15 mL,電流密度設置為10 mA/cm2.實驗結(jié)果如下所示.

圖11展示了4種膜在電滲析酸濃縮過程中濃縮室中H+的濃度隨時間的變化趨勢.圖中可以明顯看出,濃縮室中的H+濃度隨運行時間的增加而顯著增加,而淡化室中的H+濃度基本保持不變.在電滲析酸濃縮運行3 h后,商業(yè)膜AHA濃縮結(jié)果接近極限,增長趨勢減慢,而交聯(lián)膜則在4 h后才出現(xiàn)減緩的增長趨勢,交聯(lián)改性膜濃縮極限均明顯大于AHA膜.濃縮極限由大到小依次為:AEM-3>AEM-2>AEM-1>AHA.在這3種交聯(lián)型陰離子膜中,AEM-3將H+從0.1 mol/L濃縮至0.74 mol/L,酸濃縮能力最優(yōu);其次為AEM-2,濃縮至0.68 mol/L;最后為AEM-1,濃縮至0.64 mol/L.三者酸濃縮能力的差異可能是由于以下幾個原因造成.(1) 離子交換容量不同.AEM的阻酸性能會隨著膜IEC的增大而降低.(2) 是通過交聯(lián)形成了微相分離結(jié)構(gòu),微相分離結(jié)構(gòu)不僅有助于削弱質(zhì)子泄露,還有助于削弱水的遷移[42].(3) 是由于吸水率和溶脹率的不同.許多文獻證實WU和SR會對質(zhì)子的運輸產(chǎn)生影響,其中低WU和SR有利于防止質(zhì)子阻塞[43-44].造成差異的根本原因可能是使用交聯(lián)劑的不同,致使所制成的膜的結(jié)構(gòu)、性能等存在差異.由圖9可知,AEM-2與AEM-3的離子交換容量均大于AEM-1.又根據(jù)圖8推斷,可能是由于在咪唑功能化以及交聯(lián)后季銨化之后,提高了膜的含水率和溶脹率,一定程度限制了AEM-1的質(zhì)子傳輸.因此,低IEC,高WU、SR的AEM-1酸濃縮能力低于AEM-2、AEM-3.AEM-3酸濃縮極限與AEM-2相比較高可能是因為AEM-3為聯(lián)苯結(jié)構(gòu),由圖6可知其剛性強則結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,對膜結(jié)構(gòu)具有更好的穩(wěn)定支撐作用,不易在酸環(huán)境下因為溶脹而使得膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.可知AEM-3的溶脹率與含水率在3種交聯(lián)膜中最低,也有利于阻止H+的反向擴散運輸.綜上所述,AEM-3的酸濃縮效果最優(yōu).

圖11 AEM-x和AHA以及ACM的酸濃縮性能(a)以及電流效率和能耗(b)Fig.11 The current efficiency and energy consumption of AEM-x and AHA, as well as ACM

根據(jù)酸濃縮的極限計算其電流效率.由式(6)和式(7)可知,控制一定電流密度、有效膜面積以及酸濃縮時間,電滲析酸濃縮的電流效率隨濃縮室中H+的濃度增高而增高.實驗結(jié)果測得電流效率從大到小依次為:AEM-3(η=60.7%)>AEM-2(η=55.1%)>AEM-1(η=51.2%)>AHA(η=36.0%).AEM的膜面電阻是影響電滲析過程能耗的重要因素之一[44].由圖9(b)可知,AEM-1的膜面電阻最高而AEM-2與AEM-3的膜面電阻均明顯低于AEM-1及AHA.據(jù)報道,電流效率可作為評估陰離子膜阻氫性能的特征指標[40].當膜面電阻較高時,則離子不易透過離子交換膜,需消耗更多能量以通過相同數(shù)量的離子.因此,可認為AEM-2與AEM-3具有優(yōu)異的阻氫能力,且AEM-3與其他離子膜相比,具有最高的電流效率與最低的能耗,分別為60.7%和1.69 kW·h/kg,且擁有最高的酸濃縮極限.同理,可能是由于AHA膜不具有阻酸性能,因此雖然其膜面電阻低于AEM-1,但是其電流效率低于交聯(lián)膜導致最終酸濃度低從而引發(fā)能耗高.

對商業(yè)膜ACM的酸濃縮數(shù)據(jù)進行了單獨的闡述.由于商業(yè)阻酸膜ACM上的功能基團為弱堿基團,因此其在電滲析運行過程中能耗相對較高.達到2.17 kW·h/kg,相較于AEM-3能耗增加了28.40%.與此同時,弱堿基團的存在使得ACM膜具有更低的含水率從而能夠提升膜的阻酸性能.最終酸濃度達到0.76 mol/L,相較于AEM-3,0.74 mol/L,略微較高.從而電流效率也相對較高[從式(6)可以得知電流效率跟最終酸濃度成正相關].綜上所述,從能耗和酸濃度方面考慮,發(fā)展能耗更低的交聯(lián)型離子交換膜在酸濃縮過程中具有更好的應用前景.

3 結(jié)論

為指導解決現(xiàn)今工業(yè)廢酸處理問題,本工作制備一種以PVDF-co-HFP為基膜材料的交聯(lián)耐酸陰離子交換膜,并利用電滲析技術以達到回收廢酸使其資源化利用這一目的.所制備的AEM-x均在保持合適的離子交換容量的同時具備優(yōu)良的機械強度,優(yōu)化平衡了陰離子交換膜的含水率和溶脹率,具備可觀的耐酸性能.1,4-二溴丁烷交聯(lián)膜、1,4-二溴甲基苯和4,4-二溴甲基聯(lián)苯分別能將0.1 mol/L的H+濃縮到0.64、0.68、0.74 mol/L,證明經(jīng)過交聯(lián)改性的AEM具有良好的酸濃縮性能.其中AEM-3具有突出的綜合性能,與傳統(tǒng)商業(yè)膜對比性能優(yōu)越.為解決電滲析回收酸過程中質(zhì)子泄露這一問題具有一定的借鑒意義.