李吉帆，盛 卓, ，李開華, ，孫浩山，張小輝，李冬勤,，李 亮，周 杰，陳秀敏

（1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093；2.攀鋼集團研究院有限公司,釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000；3.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610064）

0 引言

鈦及鈦合金具有比強度高、耐腐蝕性好、生物相容性好等特性，是航空航天、深海探測、化工耐腐蝕設(shè)備制造的重要材料[1]。海綿鈦作為鈦及鈦合金制備的重要原料，其在工業(yè)上主要由鎂熱法生產(chǎn)[2]。實際生產(chǎn)中，常溫的TiCl4被注入盛裝有金屬鎂的鋼制反應(yīng)器內(nèi)，TiCl4與Mg 發(fā)生反應(yīng)，并放出大量反應(yīng)熱，反應(yīng)器內(nèi)溫度場分布對海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量和反應(yīng)器使用壽命具有顯著影響[3?6]。例如，當(dāng)反應(yīng)器溫度控制偏高時，反應(yīng)器基體的Fe 在液鎂的擴散速率增大，海綿鈦成品的Fe 雜質(zhì)含量將顯著升高；當(dāng)反應(yīng)器壁溫度控制偏高時，反應(yīng)器在物料重力作用下，其在縱向的變形量增大，最終導(dǎo)致反應(yīng)器使用次數(shù)降低。

按爐型特點，可將海綿鈦生產(chǎn)技術(shù)分為“U”型、“I”型兩種。為提高還原過程的生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)過程的能耗，爐型向大型化方向快速發(fā)展，一般采用10 t“U”、7.5 t“I”、8 t“U”生產(chǎn)技術(shù)[7]。隨著爐型的增大，TiCl4的進料速度逐漸增大，為防止反應(yīng)器過高的溫度對海綿鈦質(zhì)量造成不良影響，反應(yīng)器外壁的冷卻方式由自然對流散熱改進為強制對流散熱，四氯化鈦由單點進料優(yōu)化為多點進料[8?9]。國內(nèi)外研究多集中在海綿鈦工藝制度方面，對于反應(yīng)器溫度分布研究較少。由于還原反應(yīng)為復(fù)雜的多相反應(yīng)，還原反應(yīng)又在密閉的反應(yīng)器內(nèi)進行，另外液鎂、TiCl4對熱電偶套管具有較強腐蝕作用，因此通過溫度測量很難獲得反應(yīng)器內(nèi)的溫度場分布。因此，模擬計算方法為獲得反應(yīng)器內(nèi)溫度場分布提供了有效的研究手段。

國內(nèi)賀永東等[10]對13 t 大型反應(yīng)器內(nèi)溫度場開展了溫度場模擬研究，獲得了絕熱工況、強制對流工況下，不同料速下的溫度場分布，但其研究主要針對爐內(nèi)氣液界面發(fā)生的表面反應(yīng)，熔體中由于液液反應(yīng)造成的溫度場分布尚不清晰。高成濤等[11]采用數(shù)值模擬方法對還原反應(yīng)熔池的傳熱進行了分析，研究發(fā)現(xiàn)，由內(nèi)向外，反應(yīng)器內(nèi)部溫度沿徑向和軸向呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。韓國的Hyun 等[12]針對500 kg 鈦海綿中試反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布特點進行數(shù)值計算，通過與試驗實測數(shù)據(jù)比較，驗證了熱輻射模型和k-ε 模型的合理性，并獲得了此條件下反應(yīng)器內(nèi)的溫度場分布。然而，對于實際生產(chǎn)中的具體過程，例如在不同階段由于不同加料速度所引起的爐內(nèi)流動和反應(yīng)的波動，以及由于外壁控溫范圍不一致所引起的爐內(nèi)流動等方面，上述研究并未進行深入探索。

為了進一步探尋不同生產(chǎn)階段和不同料速下7.5 t“I”爐的溫度分布規(guī)律和變化特征，課題組結(jié)合7.5 t“I”爐生產(chǎn)工藝，采用COMSOL Multiphysics 計算軟件，計算了不同加料速度、不同器壁溫度、不同進料時長條件下反應(yīng)器內(nèi)溫度場分布情況，從而在生產(chǎn)實踐中為加料速度、器壁溫度的耦合選擇、MgCl2排料制度設(shè)置提供數(shù)據(jù)及理論支撐，對海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量提升和工藝制度改進具有重要意義。

1 模擬計算方法

1.1 模型建立與計算方程

1.1.1 模型簡化與假設(shè)

本研究重點關(guān)注鎂熱法生產(chǎn)海綿鈦過程中反應(yīng)器內(nèi)的溫度場分布，不考慮反應(yīng)過程中MgCl2排放，因此假設(shè)爐內(nèi)各區(qū)域高度不變；外部鼓風(fēng)散熱和電爐加熱為動態(tài)過程，但在整個生產(chǎn)過程中能保持動態(tài)平衡，因此將其看作不同壁溫條件。

1.1.2 基本方程

Mg 與TiCl4的反應(yīng)過程為復(fù)雜多相反應(yīng)，為簡化計算，數(shù)值模擬計算過程的反應(yīng)熱按式（1）進行計算：

使用Factsage 軟件計算850 ℃時TiCl4（g）與Mg（l）的反應(yīng)熱，△H=?426.696 kJ/mol。由于TiCl4加入溫度為25 ℃，其從25 ℃升高至850 ℃吸收的潛熱為138.272 kJ/mol。因此，反應(yīng)放出的熱量為288.424 kJ/mol。

數(shù)值模擬采用COMSOL Multiphysics 中的非等溫傳熱模型對所建立的三維軸對稱模型進行模擬，分別研究不同進料速度、進料時間和壁面溫度下反應(yīng)器內(nèi)溫度場的分布規(guī)律。為簡化計算，將計算所得的反應(yīng)熱視作內(nèi)熱源，按一定比例分配進內(nèi)熱源區(qū)域內(nèi)。

反應(yīng)器內(nèi)的熱量傳遞和擴散通過連續(xù)性方程、能量方程、動量方程、相間傳熱方程和組分輸運方程共同計算，具體計算公式如下：

連續(xù)性方程：

1.2 物理模型及網(wǎng)格化分

根據(jù)實際工況，計算區(qū)域為圓柱體，建立三維軸對稱模型，其半徑為936 mm、高3 776 mm，其中反應(yīng)器壁厚為36 mm。TiCl4進料口居中布置，其半徑為12 mm。整個計算域從上至下可分為3 部分：上部為反應(yīng)器的罐蓋和法蘭部分，高度為439 mm；中部為氬氣填充區(qū)域，高561 mm；下部為熔體盛裝區(qū)域，深度為2 740 mm。液態(tài)四氯化鈦從中心加料管進入，設(shè)為質(zhì)量流量入口，下邊界設(shè)置壓力出口。壁面根據(jù)實際散熱和補熱的要求分為4 個區(qū)域：Ⅰ區(qū)（L1）、Ⅱ區(qū)（L2）為鼓風(fēng)散熱邊界；Ⅲ區(qū)（L3）、Ⅳ區(qū)（L4）為電能補熱邊界，在模擬計算時，壁面設(shè)定為恒定壁溫的邊界條件。圖1（a）為計算區(qū)域及邊界示意，圖1（b）為分區(qū)示意。

圖1 物理模型及邊界示意Fig.1 Schematic diagram of the physical model and boundary

為保證網(wǎng)格質(zhì)量的同時提高計算效率，該模型采用自由三角形網(wǎng)格進行劃分，同時在噴槍伸入氬氣空間處適當(dāng)增加網(wǎng)格節(jié)點，使得計算結(jié)果更為準(zhǔn)確，同時降低網(wǎng)格增長率，使得網(wǎng)格均勻過渡。整個計算模型的網(wǎng)格最大單元大小為6.27 mm，最小單元大小為0.018 7 mm，最大增長率取1.05，網(wǎng)格數(shù)量為45 萬。劃分后的網(wǎng)格如圖2 所示。

圖2 計算區(qū)域的網(wǎng)格劃分Fig.2 Grid division of the calculation region

反應(yīng)器內(nèi)溫度場計算模型如圖3 所示，灰色部分為罐蓋，中心對稱軸為TiCl4進料口，藍色為反應(yīng)界面上方的空間，由氬氣填充，紅色為液鎂區(qū)域，黃色區(qū)域為反應(yīng)熱的釋放區(qū)。

圖3 反應(yīng)器傳熱計算域Fig.3 Calculation domain of the heat transfer in reactor

1.3 物性參數(shù)及邊界條件

對鎂熱法生產(chǎn)海綿鈦的反應(yīng)器進行模擬，設(shè)定入口溫度為25 ℃，爐內(nèi)初始溫度為800 ℃。通過改變不同的進料速度和邊界溫度、延長進料時間等，模擬不同條件下溫度場的變化。計算所用物質(zhì)的物性參數(shù)如表1 所示[13]。

表1 模擬計算所用物質(zhì)的物性參數(shù)Table 1 Physical parameters of the substance used for simulation calculation

在2.1 節(jié)的計算中，設(shè)定L1、L2 區(qū)的器壁溫度為785 ℃，L3、L4 區(qū)的器壁溫度為820 ℃，在TiCl4進料速度分別為200、240、280、300、350、400 kg/h 條件下進行模擬計算，TiCl4持續(xù)進料時間為1 h。在上述器壁溫度、TiCl4進料速度下，將TiCl4進料時間延長至3 h 后，得到2.2 節(jié)中的計算結(jié)果。在TiCl4進料速度為200、240、280、300、350、400 kg/h 時，L1、L3、L4 區(qū)器壁溫度保持不變，分別設(shè)置L2 區(qū)器壁溫度為750、785、820 ℃，模擬計算3 h，得到2.3 節(jié)中的計算結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同TiCl4 進料速度下溫度場分布

圖4 為不同進料速度下加料1 h 反應(yīng)器內(nèi)溫度場分布，從圖4 可知，反應(yīng)器內(nèi)溫度場由反應(yīng)中心區(qū)域至器壁區(qū)域逐漸降低。由于Ar 的導(dǎo)熱系數(shù)小于液鎂，Ar 區(qū)域溫度比加料點附近液鎂區(qū)域溫度低。在風(fēng)冷區(qū)強制散熱的影響下，反應(yīng)器Ⅰ區(qū)域溫度遠(yuǎn)低于Ⅱ區(qū)域的溫度。Ⅱ區(qū)域具有明顯的溫度梯度，越靠近反應(yīng)中心溫度越高。

圖4 不同進料速度下加料1 h 反應(yīng)器內(nèi)溫度場分布Fig.4 Temperature field distribution of the reactor under different feed rates for 1 h

TiCl4持續(xù)加入1 h 后，反應(yīng)器內(nèi)的溫度值如表2 所示，從表2 可知，當(dāng)進料速度由200 kg/h 提高至400 kg/h，反應(yīng)器內(nèi)Ⅱ區(qū)Mg 熔體的最高溫度由983.7 ℃提高至1 132 ℃；Ⅱ區(qū)平均溫度由803.4 ℃升高至925.5 ℃。由于反應(yīng)熱從Ⅱ區(qū)域生成，熱量不斷向Ⅲ區(qū)域傳遞，Ⅲ區(qū)域的平均溫度由815.1 ℃升高至832.5 ℃。

表2 TiCl4 持續(xù)加入1 h 后反應(yīng)器內(nèi)溫度狀況Table 2 Temperature of the reactor after continuous feeding of TiCl4 for 1 h

2.2 TiCl4 連續(xù)進料3 h 后溫度場分布

實際生產(chǎn)中，為充分利用反應(yīng)器的容積，同時將反應(yīng)界面高度控制于電爐的風(fēng)冷區(qū)，TiCl4連續(xù)加入一段時間后，再將反應(yīng)器內(nèi)殘留的MgCl2排出。為貼合還原生產(chǎn)實際情況，計算了TiCl4連續(xù)加入3 h后反應(yīng)器的溫度場分布，結(jié)果見圖5 和表3。從圖5 可以發(fā)現(xiàn)與圖4 相類似的規(guī)律，當(dāng)進料速度由200 kg/h 增加至400 kg/h 時，最高溫度分別由986.5 ℃升高至1 167.4 ℃；Ⅱ區(qū)平均溫度由794.9 ℃升高至945.8 ℃。Ⅲ區(qū)平均溫度由818.5 ℃升高至850.5 ℃。通過與表2 數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，對于料速200、240 kg/h 條件下，雖然將計算時間由1 h 延長至3 h，但Ⅱ區(qū)平均溫度分別由803.4 ℃降低至794.9 ℃、由830.4 ℃降低至828.7 ℃。對于料速280 kg/h 而言，加料1、3 h 后Ⅱ區(qū)的平均溫度幾乎相當(dāng)，分別為847.9、847.5 ℃。這說明就Ⅱ區(qū)平均溫度而言，200、240 kg/h 料速工況下的反應(yīng)生產(chǎn)熱量低于Ⅱ區(qū)的散熱量，實際生產(chǎn)中需要對反應(yīng)器進行補熱。而當(dāng)進料速度為280 kg/h 時，加料1 h 后，反應(yīng)器內(nèi)最高溫度、平均溫度幾乎保持恒定。這說明在當(dāng)前邊界條件下，反應(yīng)器內(nèi)熱量可以保持收入、流出平衡，不需要電爐進行補熱。

表3 TiCl4 持續(xù)加入3 h 后反應(yīng)器內(nèi)溫度狀況Table 3 Temperature of the reactor after continuous feeding of TiCl4 for 3 h

圖5 不同進料速度下加料3 h 反應(yīng)器內(nèi)溫度場分布Fig.5 Temperature field distribution of the reactor under different feed rates for 3 h

反應(yīng)器內(nèi)溫度隨時間的變化趨勢如圖6 所示。從圖6 中200、240 kg/h 進料速度對應(yīng)的溫度變化曲線可知，當(dāng)還原爐為中心進料時，熱量會在液鎂表面中心位置累積，導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)中心溫度迅速增加。由于還原電爐具有強制散熱功能，熔體最高溫度會逐漸回落或保持平穩(wěn)，最終達到一個穩(wěn)定的溫度范圍。從圖6 中料速300、350、400 kg/h 變化曲線可知，隨著TiCl4的持續(xù)加入，反應(yīng)器內(nèi)Ⅱ區(qū)熔體的平均溫度、Ⅱ區(qū)最高溫度呈逐漸升高趨勢。這說明此種工況下，反應(yīng)器內(nèi)熱量流入大于熱量流出，反應(yīng)熱于反應(yīng)器內(nèi)逐漸累積。隨著TiCl4的不斷加入，反應(yīng)區(qū)最高溫度呈逐漸升高的趨勢，當(dāng)料速為400 kg/h 時，反應(yīng)區(qū)最高溫度可達1 167.4 ℃。

圖6 反應(yīng)器內(nèi)溫度隨時間的變化Fig.6 Relationship between simulation time and temperature of the reactor

2.3 不同壁面溫度條件下溫度場分布

海綿鈦實際生產(chǎn)中將L2 區(qū)器壁控制于較低溫度狀況，以對反應(yīng)器進行強制對流散熱。結(jié)合生產(chǎn)實際，在器壁750、785、820 ℃條件下進行模擬計算，模擬計算3 h 后得到了Ⅱ區(qū)Mg 最高溫度、Ⅱ區(qū)Mg 平均溫度、Ⅲ區(qū)Mg 平均溫度，具體如圖7 所示。從圖7 可以發(fā)現(xiàn)，在相同料速和進料時長時，器壁控制溫度由750 ℃升高至820 ℃，反應(yīng)區(qū)所對應(yīng)的最高溫度、Ⅱ區(qū)平均溫度、Ⅲ區(qū)平均溫度逐漸升高。750、820 ℃時對應(yīng)的熔體最高溫度差為14.7～15.3 ℃，即當(dāng)器壁控制溫度降低70 ℃后，反應(yīng)區(qū)最高溫度下降約15 ℃。對于平均溫度而言，當(dāng)器壁溫度由820 ℃變化為750 ℃時，Ⅱ區(qū)的平均溫度下降約18 ℃；對于Ⅲ區(qū)的平均溫度而言，其對應(yīng)降低約3 ℃。

圖7 不同器壁工況下反應(yīng)器內(nèi)溫度狀況Fig.7 Temperature of the air-cooling zone at different temperature of the cooling wall

不同料速下所對應(yīng)的平均溫度、最高溫度具體如表4 所示。通過表4 可以發(fā)現(xiàn)，降低器壁的控制溫度，器內(nèi)的最高溫度值、冷卻區(qū)平均溫度值降低，反應(yīng)器的散熱能力得到相應(yīng)增強。

表4 不同器壁工況條件下器內(nèi)最高溫度、平均溫度Table 4 Maximum and average temperature of the air-cooling zone at different temperature of the cooling wall

2.4 反應(yīng)器內(nèi)溫度控制探討

反應(yīng)容器大型化后，較大的TiCl4進料速度有利于縮短還原周期和提高生產(chǎn)效率。但過高的TiCl4進料速度將導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)最高溫度升高，反應(yīng)區(qū)平均溫度升高，最終導(dǎo)致海綿鈦質(zhì)量下降。對于7.5 t“I”爐，當(dāng)TiCl4進料速度低于280 kg/h，反應(yīng)器內(nèi)最高溫度呈先升高再降低趨勢，計算工況下器壁的散熱量大于反應(yīng)生成熱量，此時需要還原電爐對反應(yīng)器進行補熱，以保持反應(yīng)器溫度恒定。

溫度場模擬計算結(jié)果有利證明，當(dāng)四氯化鈦單批次連續(xù)加入時間延長，器內(nèi)Ⅱ區(qū)最高溫度值、平均溫度值升高。因此，適當(dāng)縮短TiCl4連續(xù)加入時間，采用高頻次的MgCl2排放制度，有利于將反應(yīng)器內(nèi)溫度控制于較佳范圍。對于器壁溫度的控制，降低器壁的控制溫度，即增大器壁與反應(yīng)區(qū)的溫度梯度，有利于降低反應(yīng)區(qū)的最高溫度值和風(fēng)冷區(qū)的平均溫度值。模擬計算表明，當(dāng)反應(yīng)器壁溫度由820 ℃降低至750 ℃，反應(yīng)區(qū)最高溫度只下降約15 ℃，反應(yīng)區(qū)的平均溫度下降約18 ℃。從反應(yīng)器內(nèi)最高溫度值隨時間變化曲線可知，反應(yīng)器內(nèi)熱量從中心傳遞反應(yīng)器壁需要一定時間，因此僅通過加大反應(yīng)區(qū)與器壁的溫度梯度，無法實現(xiàn)反應(yīng)區(qū)熱量的快速散失。未來研究中，應(yīng)關(guān)注不同條件下，反應(yīng)器內(nèi)Mg、MgCl2熔體運動速度等流動參數(shù)，并嘗試通過提高Mg、MgCl2熔體的流動參數(shù)來提高反應(yīng)器的散熱能力。

3 結(jié)論

1)在不同TiCl4進料速度、不同器壁溫度、不同進料時長條件下對反應(yīng)器內(nèi)溫度場進行了模擬計算。在反應(yīng)器中心進料工況下，器內(nèi)溫度場呈如下特點：從反應(yīng)區(qū)至器壁冷卻區(qū)域，溫度呈逐漸下降趨勢，形成了明顯的溫度梯度；從反應(yīng)區(qū)向上、向下同樣形成明顯的溫度梯度，且上部氬氣區(qū)域溫度低于反應(yīng)區(qū)附近的液鎂溫度。

2) TiCl4進料速度提高，TiCl4持續(xù)進料時間由1 h 延長至3 h 后，反應(yīng)區(qū)最高溫度、風(fēng)冷區(qū)區(qū)域平均溫度呈升高趨勢。持續(xù)進料3 h 時，當(dāng)進料速度由200 kg/h 提高至400 kg/h 時，反應(yīng)區(qū)最高溫度分別由986.5 ℃升高至1 167.4 ℃；風(fēng)冷區(qū)域平均溫度由794.9 ℃升高至945.8 ℃。在計算邊界條件下，料速低于280 kg/h 時，反應(yīng)釋放熱量低于風(fēng)冷區(qū)的散熱量，生產(chǎn)中需要對反應(yīng)器進行補熱；當(dāng)進料速度高于280 kg/h 時，反應(yīng)器內(nèi)熱量呈逐漸累積趨勢。

3)在相同料速和加料時長時，器壁控制溫度從750 ℃升高至820 ℃，反應(yīng)區(qū)所對應(yīng)的最高溫度、風(fēng)冷區(qū)平均溫度、底部恒溫區(qū)平均溫度逐漸升高。750、820 ℃時對應(yīng)的熔體最高溫度差為14.7～15.3 ℃，Ⅱ區(qū)的平均溫度差約18 ℃。增大器壁與反應(yīng)區(qū)的溫度梯度，有利于降低反應(yīng)區(qū)的最高溫度和風(fēng)冷區(qū)的平均溫度。

致謝

感謝釩鈦資源綜合利用產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟項目?鎂熱法生產(chǎn)海綿鈦反應(yīng)過程流場數(shù)值模擬與動力學(xué)研究對本研究的大力支持。