劉海樂，吐爾遜·阿不都熱依木?，劉 雄，如仙古麗·加瑪力，鄒東娜，拿吾爾斯汗·賽爾克江，唐新生

(1.新疆大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830017；2.新疆大學(xué) 化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830017)

0 引言

常見的寬帶隙材料有TiO2[1]、ZnO[2]、SnO2[3]和NiO[4].其中TiO2具有良好的物理化學(xué)性能和價格低廉等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于光電能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域.Ji等報道了一種具有TiO2/Si異質(zhì)結(jié)的紫外光探測器，在365 nm紫外光照射下顯示出較高的入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率以及快速響應(yīng)時間[5].TiO2用作紫外光探測器材料時，表現(xiàn)出低光響應(yīng)速度和高暗電流的特性.由于TiO2是一種n型半導(dǎo)體材料，通過將TiO2與p型半導(dǎo)體結(jié)合以制作p-n異質(zhì)結(jié)紫外探測器，可有效改善TiO2的固有缺陷.Wang等報道了一種高靈敏度的p-n異質(zhì)結(jié)紫外探測器，器件的異質(zhì)結(jié)由TiO2NRs和聚苯胺組成，器件的響應(yīng)性能得到了極大提高.紫外光探測器在365 nm紫外光照射下顯示出高光電流[6].因此，與無機(jī)半導(dǎo)體紫外光電探測器相比，無機(jī)/有機(jī)異質(zhì)結(jié)紫外探測器結(jié)合了無機(jī)和有機(jī)材料的優(yōu)點，提供了一種新的紫外檢測方法.

導(dǎo)電聚合物作為紫外檢測的p型材料已引起廣泛關(guān)注.常見的導(dǎo)電聚合物包括聚（3,4-丙烯二氧噻吩）（PPro DOT）[7]、聚吡咯[8]、聚苯胺[9]等.聚（3,4-丙烯二氧噻吩）具有載流子遷移率快、熱穩(wěn)定性好、易于制備、溶液處理能力強(qiáng)、寬能帶隙和可調(diào)節(jié)功能[10]的特點.如Zhang等發(fā)現(xiàn)將（9,9-二己基芴）（PFH）在TiO2NRs上旋涂，獲得的器件顯示出低暗電流和良好的響應(yīng)[11].Dhar等用PEDOT:PSS/ZnO制備了一種紫外檢測器，具有很強(qiáng)的檢測能力.這項工作中的對比研究表明，聚合物的引入提高了器件的性能[12].

本文以3,4-丙撐二氧噻吩單元封端，吡啶為中間單元的三聯(lián)體為單體（3,4-丙撐二氧噻吩為給體單元、吡啶為受體單元），制備新型含吡啶單元給受體共軛聚合物/TiO2復(fù)合物，并將復(fù)合材料應(yīng)用在紫外光探測上.ProDOTPy上的N原子與TiO2NRs上的氧空位結(jié)合，兩者具有協(xié)同作用，可以提高由TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料組裝的紫外光探測器的響應(yīng).因此，將帶吡啶基團(tuán)的聚合物沉積到TiO2NRs表面上并用作紫外光電探測器的材料.通過FT-IR、XRD、UV-vis、SEM對TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行一系列表征，并研究了引入的吡啶基團(tuán)對TiO2NRs紫外光電探測器性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及材料

試劑：3,4-丙撐二氧噻吩、2,5-二溴吡啶、正丁基鋰（n-BuLi）、鈦酸四丁酯、濃鹽酸、無水乙醇、乙腈，以上試劑產(chǎn)自上海阿拉丁化學(xué)試劑廠，且均為分析純.

儀器：UV-2450型紫外-可見光譜儀，EQUINOX-55型紅外光譜儀，AXS-D8型X-射線粉末衍射儀，S-4800型掃描電子顯微鏡，CHI660C型電化學(xué)工作站，KSL-1200X型馬弗爐，ZF-20A型紫外光光度計.

1.2 TiO2 NRs的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[13]報道的方法，在超聲波清洗條件下，用無水乙醇、丙酮和水清洗FTO基底.向燒杯中加入15 mL去離子水和15 mL濃鹽酸（36%），攪拌10 min，然后向燒杯中加入0.5 mL鈦酸四丁酯，攪拌30 min.將FTO基底和燒杯中的液體添加到熱液釜中，170 ℃下保持180 min.在馬弗爐中450 ℃下煅燒FTO基底2 h.由于有限的載流子傳輸通道和高結(jié)晶質(zhì)量的優(yōu)勢，TiO2NRs被選為提高電荷收集效率的材料.

1.3 2,5-二（2-（3,4-丙撐二氧噻吩）基吡啶）的合成

氮氣氣氛下向四氫呋喃中加入一定量的ProDOT，將混合溶液冷卻至-78 ℃.向上述溶液中加入14.68 mL n-BuLi和16.7 mmol ZnCl2，0 ℃下持續(xù)攪拌60 min.然后將0.865 mmol Pd(PPh3)4和8.78 mmol 2,5-二溴吡啶迅速添加到溶液中，80 ℃下回流72 h.將混合物冷卻至室溫，用乙醇和去離子水交替洗滌，真空條件（60 ℃）下干燥.最后，將單體命名為2,5-二（2-（3,4-丙撐二氧噻吩基））吡啶，記為ProDOT-Py，合成過程見圖1.

圖1 ProDOT-Py的合成過程圖

1.4 TiO2 NRs/PProDOT-Py復(fù)合物的制備

三電極系統(tǒng)中，工作電極為TiO2NRs，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為Pt電極[14].電解液的成分為0.01 mol/L PProDOT-Py、0.1 mol/L TBAPF6和CH2Cl2[15].循環(huán)伏安法模式下，電壓范圍為0～1.3 V，掃描速率為50 mV/s，電化學(xué)聚合循環(huán)次數(shù)為3.

1.5 紫外光電探測器的組裝

紫外光電探測器由TiO2NRs和TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料組裝而成.在FTO基底上生長的TiO2NRs電極和TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合電極以面對面方式組裝（圖2）.功率密度為0.35 mW/cm2，紫外光波長為365 nm.

圖2 TiO2 NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料的制備流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 單體BPE的核磁氫譜（1H-NMR）

ProDOT-Py單體的1H-NMR光譜如圖3所示（400 MHz,C2D6SO）.ProDOT單元橋環(huán)上O-CH2-CH2-CH2-O的氫在2.20（m,4H）、4.08（m,4H）、4.25（m,4H）處發(fā)生裂分，出現(xiàn)多重峰.δ在6.89（s,2H）處出現(xiàn)的峰是ProDOT單元中噻吩環(huán)上α位的氫.δ在8.03（m,2H）、8.97（s,1H）處出現(xiàn)的質(zhì)子峰對應(yīng)于吡啶環(huán)上的氫[16－17].此外，在δ2.4～2.5這個范圍內(nèi)是溶劑C2D6SO出現(xiàn)的峰.

圖3 ProDOT-Py單體的1H-NMR光譜

2.2 TiO2 NRs/PProDOT-Py復(fù)合物的合成

圖4（a）是PProDOT-Py的形成過程.聚合采用循環(huán)伏安法，電位范圍為0～1.3 V.電化學(xué)聚合的過程中觀察到TiO2NRs的顏色由亮白色變?yōu)樯钏{(lán)色，顏色變化表明PProDOT-Py已經(jīng)生長到TiO2NRs的表面上.電化學(xué)聚合過程中，PProDOT-Py的氧化電位為0.95 V.圖4（b）是PProDOT-Py在TiO2NRs上的電化學(xué)聚合過程，聚合循環(huán)次數(shù)為3，在二氯甲烷中LiClO4的線性掃描速率為50 mV/s.聚合過程中隨著循環(huán)次數(shù)的增加，聚合鏈進(jìn)一步增加.PProDOT-Py在TiO2NRs表面的聚合機(jī)理為異相成核[18].襯底表面能是異相成核的決定性因素.它通常發(fā)生在表面雜質(zhì)或缺陷位置，此處有效表面能較低，具有較低自由能勢壘，有利于成核.通過在空氣氣氛中退火，TiO2NRs的表面缺陷增加，如氧空位和碳雜質(zhì)，這些均降低了TiO2NRs的表面能，并促進(jìn)了PProDOT-Py在TiO2NRs表面上的生長.

圖4 （a）TiO2 NRs/PProDOT-Py的極化曲線圖；（b）PProDOT-Py的電化學(xué)聚合過程循環(huán)伏安曲線

2.3 形貌分析

圖5（a～b）表明TiO2NRs幾乎均勻、密集且垂直地生長在FTO基底上.圖5（c～d）顯示了復(fù)合材料具有多孔三維結(jié)構(gòu)，聚合物均勻地覆蓋在TiO2NRs表面，并呈現(xiàn)纖維形態(tài).出現(xiàn)這一結(jié)果的原因是TiO2NRs具有Lewis活性中心，可以與聚合物中的N原子和O原子形成配位鍵.TiO2NRs的表面有羥基，可以形成氫鍵吸附各種化合物.有研究表明，含氮芳香雜環(huán)（吡啶）可以與TiO2形成配位鍵和供體-受體結(jié)構(gòu)[19].TiO2NRs表面的羥基可以通過氫鍵與芳香雜環(huán)中的N原子結(jié)合，在TiO2NRs表面生成的PProDOT-Py呈現(xiàn)纖維狀結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)電子的傳輸，增強(qiáng)復(fù)合材料對紫外光的響應(yīng)性.圖5（e～i）是制備的TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合物中N/C/O/S/Ti元素的mapping譜圖.可以觀察到N元素均勻地分布在TiO2NRs表面，mapping譜圖證實了PProDOT-Py在TiO2NRs上均勻聚合，并且還說明PProDOT-Py的N元素和S元素會和TiO2NRs表面的氧空位結(jié)合，兩者存在協(xié)同效應(yīng)，形成強(qiáng)有力的吸附.

圖5 （a，c）TiO2 NRs和TiO2 NRs/PProDOT-Py的俯視SEM譜圖；（b，d）TiO2 NRs和TiO2 NRs/PProDOT-Py的橫截面SEM譜圖；（e～i）TiO2 NRs/PProDOT-Py的mapping譜圖

2.4 X-射線衍射光譜分析

圖6是TiO2NRs/PProDOT-Py、TiO2NRs、PProDOT-Py的XRD譜圖.在36.1°、54.4°、62.1°和69.8°處出現(xiàn)的峰對應(yīng)于金紅石相TiO2NRs的（101）、（211）、（002）和（112）晶面位置，在26.39°、33.65°、51.48°、61.65°和65.85°處的衍射峰是由FTO基底中SnO2特征衍射峰引起的[20].PProDOT-Py的XRD譜圖顯示出FTO基底具有較寬且比較尖銳的衍射峰，但這并不是PProDOT-Py的特征衍射峰.因為PProDOT-Py在25°出現(xiàn)較寬的衍射峰[21]，與FTO基底在26.05°出現(xiàn)的特征衍射峰重疊[22]，這可能導(dǎo)致FTO基底的特征衍射峰覆蓋PProDOT-Py的特征衍射峰.TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料的曲線中，顯示出了TiO2NRs的特征峰和PProDOT-Py的特征峰，說明TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料制備成功.加入PProDOT-Py后，TiO2NRs的（002）晶面的特征衍射峰強(qiáng)度下降了，這可能是由于PProDOT-Py覆蓋TiO2NRs所致.

圖6 TiO2 NRs/PProDOT-Py、TiO2 NRs、PPro DOT-Py的XRD譜圖

2.5 紅外光譜分析

圖7是TiO2NRs/PProDOT-Py、TiO2NRs、PProDOT-Py的紅外譜圖.位于3 333、651 cm－1處的峰源自TiO2NRs.在1 438、1 356、1 304 cm－1處的峰歸因于PProDOT-Py環(huán)中的C-C和CC伸縮振動.位于1 239、1 072 cm－1處的兩個峰歸因于C-O-C的彎曲振動.在2 850～3 100 cm－1處的峰歸屬于PProDOT-Py芳香環(huán)上C-H鍵的伸縮振動.1 663 cm－1處是PProDOT-Py吡啶環(huán)中的CN伸縮振動.位于1 485、1 567 cm－1處的峰歸因于PProDOTPy中ProDOT單元上的C-C和CC伸縮振動，噻吩環(huán)C-S鍵分別在918、843、692 cm－1處出現(xiàn)峰值[14].TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料中同時擁有上述特征峰.以上結(jié)果證明TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料中TiO2NRs和PProDOT-Py的存在.

圖7 TiO2 NRs/PProDOT-Py、TiO2 NRs、PPro DOT-Py的紅外譜圖

2.6 紫外-可見吸收光譜分析

圖8是TiO2NRs/PProDOT-Py、TiO2NRs、PPro DOT-Py的紫外-可見吸收光譜.TiO2NRs/PProDOTPy光譜中，465～800 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一個寬的吸收峰，這是由于PProDOT-Py主鏈中噻吩環(huán)上的π-π*躍遷導(dǎo)致的.TiO2NRs光譜中，350～400 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的吸收.TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料的吸收峰比PProDOT-Py的吸收峰寬且強(qiáng)，表明TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料的共軛度增強(qiáng)，PProDOTPy結(jié)構(gòu)中吡啶環(huán)上的N元素可以有效與TiO2NRs上的氧空位結(jié)合，使得PProDOT-Py與TiO2NRs之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng).因此在紫外光的照射下，TiO2NRs/PPro DOT-Py復(fù)合材料可以提升TiO2NRs的載流子轉(zhuǎn)移速率，有利于TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料對紫外光檢測.

圖8 TiO2 NRs/PProDOT-Py、TiO2 NRs、PPro DOT-Py的紫外-可見吸收光譜

2.7 X-射線能譜分析

通過XPS對TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料和PProDOT-Py進(jìn)行表征[14].如圖9（a）是在533.01、458.96、400.13、288.39和155.43 eV下的O 1s、Ti 2p、N 1s、C 1s和S 2p峰的位置，表明TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料中含有C、N、S、O和Ti原子，而PProDOT-Py聚合物中含有C、N、O和S原子.圖9（b）是TiO2NRs/PProDOTPy中Ti的XPS光譜，表明Ti 2p1和Ti 2p3的峰值分別為465、459.29 eV；TiO2NRs的Ti 2p3和Ti 2p1峰與報道的相比沒有明顯變化[23].圖9（c）是TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合物和PProDOT-Py的S 2p光譜，表明在163.8、165.2 eV時有兩個強(qiáng)度值，對應(yīng)于S的自旋分裂雙峰，而在163.7、165.0 eV時的峰值歸因于S的氧化.圖9（d）是TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合物和PProDOT-Py的C 1s光譜，表明在284.9、286.3、288.2 eV處分別觀察到C-C、C-S和CO鍵的特征碳原子.圖9（e）是TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合物和PProDOT-Py的N 1s光譜，在398.8、401.1 eV處的峰是TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合物的CN和C-N鍵.圖9（f）是TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合物和PProDOTPy的O 1s光譜，在533.1、530.7 eV處的峰值是TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料的C-O-C和C-O鍵，533.0、532.3 eV處的峰值是PProDOT-Py復(fù)合材料的C-O-C和C-O鍵.基于上述分析，與TiO2NRs相比，TiO2NRs/PProDOTPy復(fù)合材料中的S 2p和O 1s峰向低結(jié)合能方向移動.此外，TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料中的N 1s峰向高結(jié)合能移動.這種化學(xué)相互作用主要是由TiO2NRs表面上的Lewis活性中心和羥基與PProDOT-Py結(jié)構(gòu)中具有孤對電子的N原子和S原子形成配位鍵，TiO2NRs表面上的羥基與PProDOT-Py中的N原子形成氫鍵.這些相互作用提高了復(fù)合材料中TiO2NRs的光生電子空穴傳輸能力，降低載流子的復(fù)合率，從而可以提高復(fù)合材料的紫外檢測效率.

圖9 TiO2 NRs/PProDOT-Py、TiO2 NRs、PProDOT-Py的XPS能譜

2.8 能帶隙分析

通過紫外-可見光譜和循環(huán)伏安法進(jìn)一步討論和分析TiO2NRs/PProDOT-Py提高紫外檢測效率的原因.可從圖10（a）中PProDOT-Py的紫外-可見吸收曲線（據(jù)公式(1)）獲得PProDOT-Py的吸收帶邊緣.通過計算可以得出PProDOT-Py的光學(xué)能隙為1.83 eV.圖10（b）表明PProDOT-Py的氧化電位（EOX）為0.63 eV.據(jù)公式（2）可以計算出PProDOT-Py的EHOMO為-5.32 eV（真空能級）.據(jù)公式（3）得到ELUMO-3.49 eV（真空能級）.根據(jù)文獻(xiàn)[24]的方法，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)氫電極用作TiO2的參考電極時，TiO2的導(dǎo)帶能級（CB）和價帶能級（VB）的相對值分別為-4.05 eV（真空能級）和-7.25 eV（真空能級）.PProDOT-Py和TiO2的能級匹配表明，這兩種材料可以很好地結(jié)合形成導(dǎo)電材料.因此，由PProDOT-Py和TiO2結(jié)合形成的復(fù)合材料比TiO2具有更強(qiáng)的載流子轉(zhuǎn)移能力.

圖10 （a）PProDOT-Py的紫外-可見光譜；（b）PProDOT-Py在0.1 mol/L四丁基六氟磷酸銨乙腈溶液中的循環(huán)伏安圖

2.9 電壓-電流性能測試

圖11是TiO2NRs/PProDOT-Py在不同偏壓以及365 nm紫外光下的Tafel曲線.隨著正向偏壓的增加，器件的光電流迅速增加.與在黑暗條件下相比，TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料在光照條件下光電流有很大的提高，說明制備的TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料具有優(yōu)異的紫外光探測性能.這是由于TiO2NRs紫外光電探測器的性能受自身表面氧氣的吸附和解吸過程的影響.在黑暗條件下，由于TiO2NRs表面自身具有的氧空位以及缺陷將空氣中游離的O2分子吸附在TiO2NRs的表面上變成O－2[O2(g)+e－→O－2(ad)]；在紫外光照射下，TiO2NRs表面上吸附的O－2會發(fā)生解吸[O－2(ad)+hv→O2(g)]，同時TiO2NRs表面也會產(chǎn)生載流子，它們越過p-n異質(zhì)結(jié)區(qū)形成光電流，這將促進(jìn)電流的快速增加，因此器件就可以將紫外光轉(zhuǎn)換為電信號.TiO2NRs/PProDOT-Py的Tafel曲線是不對稱的，并且具有整流特性，表明TiO2NRs和PProDOT-Py形成p-n異質(zhì)結(jié)[25].隨著反向偏置電壓的增加，器件具有較低的反向飽和電流.光電流和暗電流之間的間隙很大（低于3 V），表明TiO2NRs/PProDOTPy復(fù)合材料可以有效分離光生電子和空穴.PProDOT-Py的最低未占據(jù)分子軌道（ELUMO-3.49 eV vs NHE）低于TiO2（CB-4.05 eV vs NHE），這提高了分離效率.TiO2導(dǎo)帶中激發(fā)的電子可以以相對較低的能量轉(zhuǎn)移到PProDOT-Py的ELUMO中.PProDOT-Py的電子俘獲效應(yīng)抑制TiO2NRs中電子和空穴的復(fù)合.表明在5 V的條件下，TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料具有最佳的紫外光電探測性能.

圖11 TiO2 NRs/PProDOT-Py在不同偏壓下和365 nm紫外光的Tafel曲線

2.10 電流-時間性能測試

圖12是TiO2NRs/PProDOT-Py在偏壓為1～6 V以及5次循環(huán)下的I-T曲線.該器件在高壓偏壓下對紫外光表現(xiàn)出良好的光敏性.主要原因是光生載流子的輸運(yùn)受TiO2NRs/PProDOT-Py器件中p-n異質(zhì)結(jié)的形成和偏壓的影響.此外，TiO2NRs/PProDOT-Py器件的表面具有復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)和特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，這也會影響器件的光敏性.由于在氧氣中退火，TiO2NRs表面的氧空位增加.吸附的氧分子從TiO2NRs中捕獲自由電子，可以減少缺陷界面狀態(tài)并增加耗盡寬度.這阻礙了電極和PProDOT-Py之間的自由電子傳輸，并降低了暗電流.450℃時，由于TiO2NRs的晶格在金紅石轉(zhuǎn)變過程中被破壞，TiO2NRs/PProDOT-Py異質(zhì)結(jié)構(gòu)的粗糙度增加[26].電流主要由少數(shù)載流子的漂移運(yùn)動控制（偏置電壓為1～4 V）.TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料的光電流遠(yuǎn)大于暗電流，因為在紫外光照射下，光生載流子的濃度增加.在5～6 V的偏壓下，由于器件光敏性的降低和電場中載流子輸運(yùn)過程的增強(qiáng)，光電流和暗電流之間幾乎沒有差別.

圖12 TiO2 NRs/PProDOT-Py在不同偏壓以及5次循環(huán)下的I-T曲線

用365 nm紫外光照射TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料，導(dǎo)致器件的光電流和暗電流隨著偏壓的增加而增加.在不同的偏置電壓下，響應(yīng)度（R）、探測率（D*）和外量子效率（EQE）可通過以下公式計算：

式中：Ipc和Idark分別表示光電流和暗電流；P表示光功率密度；S表示單晶探測器的有效面積；q表示基本電荷；h表示普朗克常數(shù)；c表示光速；λ表示激發(fā)光的波長[27].

在365 nm紫外光照射（0.35 mW/cm2）和1 V偏壓下，R為40.38 mA/W，D*為3.78×1010cm·Hz1/2·W－1，EQE為13.74%.其它條件相同的情況下，當(dāng)偏置電壓為5 V時，R為696.8 mA/W，D*為1.23×1011cm·Hz1/2·W－1，EQE為237.1%；當(dāng)偏置電壓為6 V時，R為489.5 mA/W，D*為6.09×1010cm·Hz1/2·W－1，EQE為166.7%.在紫外光照射下，光電流隨著電壓的增加而增加，并呈現(xiàn)正光電流，這與p-n紫外光探測器的光電流相對應(yīng).TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料的光電流密度在6 V時增加最多.在5 V偏壓下，TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料的光電流與暗電流之比較大.用365 nm的紫外光測量TiO2NRs/PProDOT-Py光電探測器的光響應(yīng).當(dāng)在TiO2NRs/PProDOT-Py裝置頂部施加0.35 mW/cm2循環(huán)光時，紫外光的開關(guān)時間間隔是自定的.如圖13所示，在不同偏壓下，器件的光電流呈現(xiàn)出完全不同的趨勢.當(dāng)施加的偏壓為1～4 V時，光電流迅速達(dá)到峰值并保持穩(wěn)定狀態(tài)，并且在多次光照循環(huán)下，光電流基本不變且穩(wěn)定.然而，當(dāng)偏壓為4 V或5 V時，光電流迅速達(dá)到峰值，然后逐漸降低到穩(wěn)態(tài)值.隨著外加偏壓的增加，光電流的穩(wěn)定性降低.光照條件下，當(dāng)偏壓為5～6 V時，TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料的光電流密度增加，暗電流密度緩慢衰減，表明由于在帶隙狀態(tài)下捕獲光生載流子，光電流密度增加緩慢.此外，作為復(fù)合的中心，缺陷態(tài)降低了載流子的壽命和光電流密度[23].

圖13 TiO2 NRs/PProDOT-Py在不同偏壓以及單個循環(huán)下的I-T曲線

2.11 機(jī)理解釋

圖14是TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料的電子轉(zhuǎn)移原理.在365 nm紫外光下，由于TiO2NRs結(jié)晶度的增加和缺陷的減少，在TiO2NRs/PProDOT-Py形成的耗盡區(qū)產(chǎn)生更多的電子-空穴對.此外，退火樣品中含有大量O2分子[28].當(dāng)TiO2NRs在空氣中退火時，O2分子吸附在其表面，電子被吸引到TiO2NRs的帶隙中，導(dǎo)致負(fù)電離氧水平（O－2）的釋放.在紫外光照射下，一些電子從價帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶，導(dǎo)致價帶上形成空穴.O－2進(jìn)入價帶空穴，然后它們重組形成中性氧分子（O2）[23]，這減少了對光激發(fā)電子的捕獲.因此，在紫外光照射下，光生電子空穴和O2分子相互結(jié)合，減小了TiO2NRs/PProDOT-Py耗盡區(qū)的寬度，提高了器件的光敏性[29].此外，在器件左側(cè)施加正偏壓時，TiO2NRs/PProDOT-Py形成的p-n異質(zhì)結(jié)的勢壘高度降低，有助于載流子在p-n異質(zhì)結(jié)中擴(kuò)散并形成大電流.相反，p-n異質(zhì)結(jié)的勢壘高度隨著器件右側(cè)施加電壓的增加而增加.載流子不能通過p-n異質(zhì)結(jié)，勢壘變高，所以電流很小.該裝置易于分離載體，提高了裝置的效率和光電性能[30].耗盡層的最小寬度出現(xiàn)在3 V.當(dāng)器件施加4～6 V和1～2 V的正偏壓時，自由載流子的電離能力和光敏性降低.當(dāng)施加一定的偏壓時，空氣中的氧分子會吸附TiO2NRs上的自由電子.TiO2NRs具有低損耗區(qū)域.在紫外光照射下，光生空穴遷移到TiO2NRs表面并與電子重新結(jié)合，捕獲的氧分子被釋放.在偏壓條件下，隨著耗盡區(qū)和勢壘高度的降低，光生載流子和附加載流子被注入到一起，以促進(jìn)電子隧穿，這就解釋了該設(shè)備具有高EQE[31].

圖14 TiO2 NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料的制備過程和電子轉(zhuǎn)移原理

比較器件在響應(yīng)度、響應(yīng)時間和恢復(fù)時間方面的性能（表1和表2），單個TiO2NRs對UV的響應(yīng)較低，這與光電流和暗電流有關(guān)，也可能與其導(dǎo)電性差有關(guān).TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合材料在1～6 V偏置電壓下的響應(yīng)和光電流高于其它器件，響應(yīng)時間也比其它器件有所提高.其原因可能與氧的吸附和解吸過程有關(guān)，也與TiO2NRs/PProDOT-Py的良好導(dǎo)電性有關(guān).PProDOT-Py中的N原子與TiO2NRs配位，增強(qiáng)了從TiO2NRs到PPro DOT-Py的載流子傳輸，從而提高了器件的紫外檢測效率.

表1 TiO2 NRs/PProDOT-Py紫外探測器在不同偏壓下的響應(yīng)度、探測率和外量子效率

表2 本文與之前工作的紫外線感光性能比較

3 結(jié)論

以3,4-丙撐二氧噻吩封端，吡啶為中間單元的三聯(lián)體為單體（3,4-丙撐二氧噻吩為給體單元、吡啶為受體單元），制備新型含吡啶單元給受體共軛聚合物/TiO2復(fù)合物，并將復(fù)合材料應(yīng)用在紫外光探測上.結(jié)果表明：聚合物均勻地覆蓋在TiO2NRs表面并形成纖維結(jié)構(gòu).此外，經(jīng)過新型含吡啶單元給受體共軛聚合物（PProDOT-Py）修飾后，TiO2NRs的結(jié)晶度增加，從而減少了缺陷，并在TiO2NRs/PProDOT-Py復(fù)合物的耗盡區(qū)產(chǎn)生了更多的電子-空穴對.由于PProDOT-Py上的吡啶基團(tuán)可以與TiO2NRs形成配位鍵，二者具有協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)施主-受主結(jié)構(gòu)的形成，從而提高載流子轉(zhuǎn)化率，減少載流子復(fù)合，有效分離電子-空穴對.當(dāng)偏壓為5 V時，PProDOTPy和TiO2NRs復(fù)合材料具有快速的時間脈沖響應(yīng)（Trise8 s、Tfall18 s）、高響應(yīng)（696.8 mA/W）、高探測能力（1.23×1011cm·Hz1/2·W－1）和高EQE（237.1%），該器件具有最佳的響應(yīng)和最高的靈敏度.本文為給受體型導(dǎo)電聚合物修飾紫外探測器提供了有效的參考路徑.