冉崇文 潘曉光 王強(qiáng)

(1. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司,新疆 克拉瑪依,833699;2. 新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室,新疆 克拉瑪依,833699)

熱收縮膜的主要原料有聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚烯烴(POF)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等[1]。POF熱收縮膜具有以下特點(diǎn):1) 透明度和光亮度高;2) 抗拉強(qiáng)度大,耐沖擊性強(qiáng),產(chǎn)品包裝后挺括度好,不易破裂、破損;3) 密度小,約為0.92 g/cm3,單位體積成本更低;4) 加工及應(yīng)用過程中不會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體,符合國(guó)際食品和醫(yī)藥衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn);5) 韌性和拉伸強(qiáng)度高,收縮率高達(dá)50%～60%,包裝效果好;6) 無靜電,不易吸附灰塵,能保持產(chǎn)品的清潔亮麗[2-3]。因此,POF熱收縮膜是理想的熱收縮包裝材料。

1 POF熱收縮膜

1.1 配方

POF熱收縮膜通過特殊的擠壓工藝制得,總厚度為12～30 μm,線型低密度聚乙烯(LLDPE)為中間層,聚丙烯(PP)為內(nèi)、外層。PP質(zhì)量約占POF熱收縮膜質(zhì)量的30%,能夠提供良好的力學(xué)性能及熱封性能;LLDPE質(zhì)量約占POF熱收縮膜質(zhì)量的70%,能夠提供優(yōu)異的收縮性能[4-5]。根據(jù)實(shí)際性能需求,可以適當(dāng)調(diào)整PP含量。POF熱收縮膜的典型配方為m(內(nèi)層PP)∶m(LLDPE)∶m(外層PP)=15∶70∶15。

1.2 主要生產(chǎn)技術(shù)

POF熱收縮膜的主要生產(chǎn)技術(shù)是三層共擠技術(shù)。該技術(shù)采用了雙泡管膜法成型工藝,與傳統(tǒng)共擠吹塑加工工藝明顯不同[6]。主要工藝流程為:采用擠出機(jī)將原料熔融塑化,送入錐面疊加機(jī)頭,注入第一膜管定型裝置,采用外冷水環(huán)進(jìn)行冷卻,制得第一膜泡,再經(jīng)過加熱、拉伸吹脹等工藝,制得第二膜泡,最后經(jīng)過收卷工藝制得膜卷。主要設(shè)備包括:1) 擠出系統(tǒng),由3臺(tái)擠出機(jī)(內(nèi)、外層螺桿直徑均為40 mm,中層螺桿直徑為65 mm)和三層共擠錐面疊加機(jī)頭組成;2) 第一膜泡成型系統(tǒng),由冷卻水環(huán)、第一膜管定型裝置、張力控制裝置、第一牽引裝置組成;3) 第二膜泡成型系統(tǒng),由第二牽引裝置、紅外線烘箱裝置、精密溫度控制裝置、紅外線測(cè)溫裝置和膜泡外冷裝置組成;4) 旋轉(zhuǎn)收卷裝置(雙剖雙收),由氣動(dòng)控制系統(tǒng)、間隙卷取裝置、制冷系統(tǒng)、張力控制裝置和電氣控制系統(tǒng)等組成[7-11]。

加工過程中,內(nèi)、外層擠出機(jī)各區(qū)溫度為150～165 ℃,中層擠出機(jī)各區(qū)溫度為160～166 ℃。當(dāng)配方或擠出量改變時(shí),需要及時(shí)調(diào)整加工溫度。烘箱的溫度必須使膜管在拉伸吹脹區(qū)達(dá)到高彈態(tài),同時(shí),膜管厚度、原材料配方及拉伸速度的變化也會(huì)影響烘箱的溫度設(shè)定。

2 POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯

2.1 市場(chǎng)情況

POF熱收縮膜的內(nèi)、外層原料通常為無規(guī)共聚聚丙烯,以三元共聚聚丙烯為主。少量POF熱收縮膜生產(chǎn)企業(yè)采用二元共聚聚丙烯,產(chǎn)品主要應(yīng)用于低端領(lǐng)域。

2022年,POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯專用料的需求量約為8萬t,主要牌號(hào)有新加坡聚烯烴私營(yíng)有限公司的 FS6612L、中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司的F5606、利和知信新材料技術(shù)有限公司的LH-F6606等,產(chǎn)品均具有熱封強(qiáng)度高、熱封性能好、透明性優(yōu)異等特點(diǎn),在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的口碑較好。POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯專用料的應(yīng)用企業(yè)主要集中在華東、華南地區(qū),主要包括浙江眾成包裝材料股份有限公司、聚銀塑料包裝制品(深圳)有限公司、寧波中藺對(duì)外貿(mào)易有限公司、浙江誠(chéng)信塑膠有限公司、浙江九騰包裝材料有限公司、深圳市華盛實(shí)業(yè)股份有限公司、東莞市華宇包裝有限公司、浙江誠(chéng)信包裝有限公司、江陰百瑞佳塑料科技有限公司、無錫大倉(cāng)包裝材料有限公司、山東聯(lián)眾橡塑制品有限公司等[12]。

2.2 性能指標(biāo)

由POF熱收縮膜加工中出現(xiàn)的常見問題分析可知,POF熱收縮膜用三元共聚產(chǎn)品應(yīng)該具有相對(duì)分子質(zhì)量適中、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄等特點(diǎn)。結(jié)合結(jié)構(gòu)性能參數(shù),POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯應(yīng)滿足以下性能指標(biāo):1) 流變性能方面,熔體流動(dòng)速率為4～6 g/10 min;2) 力學(xué)性能方面,三元共聚聚丙烯作為POF熱收縮膜的熱封層,主要起到封合的作用,但作為熱封層在整個(gè)薄膜中占有較大的比例。所以,三元共聚聚丙烯在保持較低起始熱封溫度的同時(shí),需要具有一定的挺度。其拉伸屈服應(yīng)力大于20 MPa,彎曲模量大于550 MPa,簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度(23 ℃)大于5 kJ/m2。三元共聚聚丙烯的力學(xué)性能影響最終的包裝效果;3) 熱性能方面,POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯的負(fù)荷變形溫度高于51 ℃,維卡軟化溫度低于115 ℃、熔點(diǎn)為128～132 ℃。熔融起始溫度與實(shí)際加工中的起始熱封溫度相關(guān),熔程的寬窄與熱封窗口寬窄相關(guān)。POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯需要滿足在較低溫度下熔融、較高溫度下開始結(jié)晶,以達(dá)到熱封要求。三元共聚聚丙烯的熔程越寬,對(duì)應(yīng)的熱封溫度越低,熱封強(qiáng)度則越高[13]。張璐等[14]研究發(fā)現(xiàn):三元共聚聚丙烯包含乙烯共聚鏈段,熔點(diǎn)低、熔融峰寬、晶體粒徑小,產(chǎn)品具有較低的熱封溫度。趙喚群等[15]對(duì)中國(guó)石化燕山石化公司所產(chǎn)三元共聚聚丙烯的性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明:該產(chǎn)品具有優(yōu)異的光學(xué)性能、熱封性能和加工性能,且外觀漂亮。

2.3 主要生產(chǎn)工藝

POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯的生產(chǎn)工藝與其他三元共聚聚丙烯基本相同,區(qū)別在于進(jìn)料時(shí)需要按生產(chǎn)牌號(hào)要求投入不同質(zhì)量比的乙烯和丁烯。主要生產(chǎn)工藝有:1) 荷蘭利安德巴賽爾工業(yè)公司的Spherizone工藝,采用多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器(MZCR)技術(shù),工藝先進(jìn),產(chǎn)品凈度高、光學(xué)性能好、無異味,且起始熱封溫度較低;2) 日本住友化學(xué)株式會(huì)社的Sumitomo氣相工藝,采用串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器(兩臺(tái)或三臺(tái)串聯(lián)反應(yīng)器),核心特點(diǎn)是采用高性能催化劑,產(chǎn)品共聚單體含量高,熱封溫度低;3) 英力士集團(tuán)控股有限公司的Innovene氣相法工藝,采用獨(dú)特的臥式攪拌床反應(yīng)器和高效催化劑,工藝流程短,能耗低,產(chǎn)品熱封溫度低,灰分含量低,色澤好;4) 日本三井油化公司的Hypol工藝,是一種多級(jí)聚合工藝,融合了本體法丙烯聚合工藝和氣相法聚合工藝的優(yōu)點(diǎn),產(chǎn)品的光學(xué)性能較好[16-17]。

POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯的共聚單體為乙烯和丁烯,乙烯和丁烯無規(guī)分布在聚丙烯分子鏈上,其相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、單體含量以及共聚單體在整個(gè)聚合物分子鏈上的分布是控制聚合物最終性能的主要因素[18-19]。黃明源[20]研究了乙烯和丁烯濃度分別對(duì)三元無規(guī)共聚聚丙烯熔點(diǎn)的影響。研究發(fā)現(xiàn):隨著乙烯濃度的增加,三元無規(guī)共聚聚丙烯的熔點(diǎn)呈線性下降;隨著丁烯濃度的增加,三元無規(guī)共聚聚丙烯的熔點(diǎn)逐漸下降,但是不呈線性關(guān)系。當(dāng)單體濃度較低時(shí),乙烯對(duì)降低三元無規(guī)共聚聚丙烯熔點(diǎn)的效果更明顯,當(dāng)丁烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)超過5%后才會(huì)對(duì)降低三元無規(guī)共聚聚丙烯熔點(diǎn)有明顯的效果。張?jiān)频萚21]通過對(duì)三元無規(guī)共聚聚丙烯產(chǎn)品進(jìn)行傅里葉紅外分析發(fā)現(xiàn):共聚物分子鏈主體結(jié)構(gòu)為全同立構(gòu)聚丙烯鏈,乙烯單體孤立地分布在其中。

2.4 催化劑選擇

在聚合反應(yīng)中,催化劑的種類決定了聚合行為和聚合物顆粒形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性能[22-23]。采用適合的催化劑可以提升轉(zhuǎn)化效率、縮短反應(yīng)時(shí)間、提高產(chǎn)品質(zhì)量、拓寬產(chǎn)品應(yīng)用范圍。在POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯工業(yè)化生產(chǎn)中,齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑是最常用的催化劑[24]。

POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯催化劑體系需要滿足以下2個(gè)要求:1) 使共聚單體能夠均勻分布,所得產(chǎn)品熔程寬,有利于成膜加工;2) 催化劑的活性不能過高,過高的催化劑活性會(huì)使反應(yīng)速度過快,容易在反應(yīng)器內(nèi)形成局部熱點(diǎn),很難對(duì)聚合反應(yīng)進(jìn)行控制。文煜峰等[25]研究發(fā)現(xiàn):乙烯的加入可以降低催化劑活性中心周圍的位阻,有利于丙烯和l-丁烯等單體的嵌入。但是l-丁烯的分子體積較大,會(huì)阻礙丙烯接近催化劑活性中心,表現(xiàn)為催化劑活性下降。

目前,三元共聚聚丙烯催化劑研究取得了一定突破。孫立新等[26]利用Ziegler-Natta催化劑體系成功合成了三元共聚聚丙烯。在三元共聚聚丙烯工業(yè)化領(lǐng)域,國(guó)產(chǎn)催化劑的應(yīng)用越來越多,例如營(yíng)口市向陽催化劑有限責(zé)任公司的CS-1型催化劑、陜西奧達(dá)企業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司的DQ型催化劑和任丘市利和科技發(fā)展有限公司的聚丙烯Y系列催化劑。未來,Ziegler-Natta催化劑的研發(fā)重點(diǎn)是提高其局部活性和產(chǎn)品等規(guī)度等[27-28]。

2.5 添加劑體系選擇

2.5.1 抗氧劑

POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯中應(yīng)避免使用小相對(duì)分子質(zhì)量添加劑或者易析出性添加劑。抗氧劑B215由質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.3%的抗氧劑1010和質(zhì)量分?jǐn)?shù)66.7%的抗氧劑168組成,B215相對(duì)分子質(zhì)量較大,性能優(yōu)異,屬于不易析出型添加劑,且成本相對(duì)較低。因此,POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯的抗氧劑體系優(yōu)先選用B215[29-31]。

2.5.2 中和劑

POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯采用的中和劑應(yīng)滿足純度高、熱穩(wěn)定性好、性價(jià)比高、與聚合物母體相容性好、分散性好等要求。常用的除酸劑有金屬硬脂酸鹽、水滑石等。結(jié)合POF熱收縮膜產(chǎn)品的使用情況,優(yōu)先選擇金屬硬脂酸鹽。

2.5.3 抗黏連劑

POF熱收縮膜表面光滑,其制品容易出現(xiàn)發(fā)黏現(xiàn)象,需要加入防黏連劑(開口劑)。防黏連劑一般為粒徑3～6 μm的無機(jī)固體粉末,加入后薄膜表層可以形成許多凸起,使薄膜層與層之間的實(shí)際接觸面積減少,從而降低黏結(jié)力,相互滑動(dòng)更容易。POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯采用的抗黏連劑以高純度二氧化硅為主,其能均勻分散在POF熱收縮膜中,起到抗黏連作用,且對(duì)POF熱收縮膜光學(xué)性能影響較小[32-33]。

2.5.4 爽滑劑

現(xiàn)代包裝機(jī)械加工強(qiáng)度大、速度快,要求POF熱收縮膜具有較低的摩擦系數(shù)。加入爽滑劑可以顯著降低POF熱收縮膜的摩擦系數(shù)。POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯選用胺類爽滑劑與抗黏連劑復(fù)合使用,效果良好[34-37]。

3 結(jié)語

POF熱收縮膜具有優(yōu)異的透明性和良好的熱收縮性,且環(huán)境適應(yīng)性好,是一種環(huán)保型材料。POF熱收縮膜克服了PE收縮膜透明性差和PVC收縮膜環(huán)境適應(yīng)性差等缺點(diǎn)。隨著許多國(guó)家明令禁止使用PVC收縮膜,POF熱收縮膜逐漸成為主流產(chǎn)品。隨著POF熱收縮膜的應(yīng)用越來越廣泛,POF熱收縮膜用三元共聚聚丙烯的市場(chǎng)需求量呈現(xiàn)逐年上升趨勢(shì),未來市場(chǎng)前景廣闊。