摘 要：采用原位聚合法以石蠟為儲(chǔ)熱芯材、二氧化鈦和殼聚糖的雜化殼體為壁材、石墨烯微片（GNP）作導(dǎo)熱填料制備一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的防泄漏相變微膠囊。采用電鏡掃描（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、熱重分析法（TGA）、差示掃描量熱法（DSC）和導(dǎo)熱系數(shù)測試儀研究不同芯殼比、GNP填充量對(duì)微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、熱穩(wěn)定性、相變性能和導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明：制得微膠囊的結(jié)構(gòu)致密防泄漏性能良好，微膠囊相變潛熱最高達(dá)到134.78 J/g，對(duì)應(yīng)包覆率為75.51%，GNP的加入使微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)提高261.5%。

關(guān)鍵詞：納米材料；二氧化鈦；相變儲(chǔ)熱；可再生能源；熱性能

中圖分類號(hào)：TB34" " " " " " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

近年來，由于化石能源短缺引發(fā)的能源危機(jī)，人類對(duì)可再生能源的開發(fā)刻不容緩［1］。然而可再生能源（如太陽能）的利用存在間斷性，供給與需求難以達(dá)成一致［2］。儲(chǔ)熱技術(shù)可避免可再生能源在應(yīng)用中多余熱量的浪費(fèi)，對(duì)于提高能源利用率具有重要意義［3］。

相變微膠囊是一種利用無機(jī)或高分子材料將相變芯材包封形成的核殼結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料，微膠囊的合成方法主要有原位聚合法、復(fù)凝聚法、界面聚合法、懸浮聚合法和溶膠凝膠法，其中原位聚合法制備微膠囊流程簡便、適用材料的選擇范圍較廣。微膠囊在實(shí)際應(yīng)用中，相變芯材升溫相變時(shí)物理狀態(tài)的變化易使其泄露，不利于材料的持續(xù)使用［4］。選用合適的殼體材料可提高微膠囊導(dǎo)熱率和防泄露性能，微膠囊的殼材分為無機(jī)殼材、有機(jī)殼材和復(fù)合殼材。單一的無機(jī)殼體相變微膠囊包封效果不理想，有機(jī)殼體雖結(jié)構(gòu)致密，但熱穩(wěn)定性差、導(dǎo)熱系數(shù)低［5-6］。采用有機(jī)無機(jī)雜化的方式制備殼體可同時(shí)具備良好的防泄露性和較高的導(dǎo)熱性能［7］。目前，有機(jī)雜化殼體多使用聚胺酯或醛類樹脂，但這些材料會(huì)污染環(huán)境，殼聚糖作為綠色高分子材料更環(huán)保。

通常聚合物的導(dǎo)熱率都較低，微膠囊與環(huán)境之間的熱量傳遞速率偏慢，浪費(fèi)熱量，因此微膠囊需更好的導(dǎo)熱性能以提高儲(chǔ)熱效率。添加高導(dǎo)熱性的粒子是提高微膠囊導(dǎo)熱率的一種有效方法［8-9］?，F(xiàn)階段微膠囊導(dǎo)熱填料的一般有金屬及金屬氧化物、納米陶瓷和碳材料3種。石墨烯微片在擁有較高導(dǎo)熱系數(shù)的同時(shí)占據(jù)基材的質(zhì)量較少，被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)熱領(lǐng)域。本文采用原位聚合法制備一種以二氧化鈦和殼聚糖雜化殼體包裹石蠟的相變微膠囊，并向殼體中引入石墨烯微片，研究不同芯殼比、石墨烯微片添加量對(duì)微膠囊相變性能和導(dǎo)熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

石蠟（分析純，山東京昊化工有限公司）；吐溫80（化學(xué)純，山東潤鑫精細(xì)化工有限公司）；冰乙酸（分析純，上海東庚化工技術(shù)有限公司）；殼聚糖（生化試劑，山東衛(wèi)康生物醫(yī)藥科技有限公司）；鈦酸四丁酯（TBT）（分析純，濟(jì)南普萊華化工有限公司）；石墨烯微片（GNP）（化學(xué)純，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司）；無水乙醇（分析純，沈陽京京化工有限公司）。

1.2 相變微膠囊的制備

稱取1.5 g切片石蠟和0.15 g乳化劑吐溫80加入到80 mL無水乙醇中，70 ℃恒溫水浴使石蠟完全熔化，加入2 mL水解抑制劑冰乙酸，13000 r/min的條件下高速乳化4 min形成水包油乳液。

將不同量的TBT加入到10 mL無水乙醇中充分?jǐn)嚢枋筎BT完全溶解，然后將TBT的乙醇溶液緩慢滴加到石蠟乳液中以400 r/min攪拌30 min，使TBT均勻地包裹住石蠟液滴，再向反應(yīng)體系中滴加1.5 mg/mL的殼聚糖溶液。待溶液完全形成凝膠狀中間產(chǎn)物時(shí)滴加50 ℃醇水體積比為2∶1的反應(yīng)液，繼續(xù)攪拌1 h使TBT完全水解。待到降溫后將溶液在8000 r/min的速率下離心3 min后取其中的純白沉淀物，真空冷凍干燥24 h得到的白色粉末即為石蠟/二氧化鈦相變微膠囊，按照如表1所示芯殼比得到不同相變微膠囊。

稱取不同質(zhì)量的GNP加入到1.05 mL TBT和10 mL無水乙醇中，充分?jǐn)嚢枋筎BT完全溶解，然后將混合液用600 W超聲處理5 min形成不透明的懸浮液作為前驅(qū)體溶液。用GNP懸浮液代替TBT乙醇溶液作前驅(qū)體溶液參與反應(yīng)，最終得到的褐色粉末為添加了導(dǎo)熱填料的相變微膠囊，GNP添加量如表1所示。

1.3 表征測試儀器

掃描電子顯微鏡（Gimin300型，德國卡爾蔡司公司）；傅里葉紅外光譜儀（Hoffen-10型，武漢光谷互連科技有限公司）；熱重分析儀（TG209型，廣東晟澤科技有限公司）；差示掃描量熱儀（TAQ2000型，天津恒創(chuàng)立達(dá)科技發(fā)展有限公司）；導(dǎo)熱系數(shù)測試儀（2500S型，上海米測科技有限公司。

2 結(jié)果與分析

2.1 微膠囊的合成原理

石蠟熔化后經(jīng)過高速乳化處理，使吐溫80的親水基團(tuán)與乙醇相結(jié)合，親油基團(tuán)與石蠟相結(jié)合，前驅(qū)體TBT溶于乙醇后能包裹住石蠟，再通過水解抑制劑冰乙酸的作用，防止TBT水解速度過快直接形成白色沉淀。滴加酸性殼聚糖溶液一方面可提供少量H2O使TBT發(fā)生不完全水解反應(yīng)，在溶液中形成溶膠狀中間產(chǎn)物，通過攪拌使—O—Ti—O—在石蠟表面網(wǎng)狀生長，另一方面殼聚糖在酸性環(huán)境下帶正電荷，與TiO2之間發(fā)生靜電吸引，提升了殼體的致密程度，防止芯材的泄露［10］。

2.2 微膠囊的形貌分析

圖1a是未添加GNP微膠囊的掃描電鏡形貌圖。微膠囊的直徑為10～20 μm，殼體材料成功包裹住芯材形成大小均一、形狀穩(wěn)定的球體，微球的表面致密無缺陷，能防止芯材的泄露。圖1b是添加GNP后微膠囊的掃描電鏡形貌圖。微膠囊的直徑與添加GNP前相比未發(fā)生明顯變化，添加GNP后微膠囊的表面形貌光滑，GNP進(jìn)入到雜化殼的殼體內(nèi)部。添加GNP后部分微膠囊之間有粘連現(xiàn)象，這是由于GNP獨(dú)特的二維薄片結(jié)構(gòu)易引發(fā)團(tuán)聚現(xiàn)象，在材料合成的高速攪拌過程中微膠囊通過其中的GNP吸引在一起。

2.3 微膠囊傅里葉紅外光譜分析

圖2是石蠟、二氧化鈦、殼聚糖、未添加GNP微膠囊和添加GNP微膠囊的傅里葉紅外光譜圖。如石蠟的FTIR曲線所示，2943和1380 cm-1處分別是甲基的伸縮和彎曲峰；2837和727 cm-1處分別是亞甲基的伸縮和吸收峰。TiO2的FTIR曲線上，1627 cm-1處的特征峰是由羥基的振動(dòng)引起的，474 cm-1處的特征峰是由鈦氧鍵產(chǎn)生的。殼聚糖的FTIR曲線上，3365和1647 cm-1處分別是氨基和羥基的伸縮峰。相變微膠囊的紅外光譜顯示石蠟、二氧化鈦和殼聚糖成功結(jié)合到一起，其中石蠟的特征峰最強(qiáng)，說明復(fù)合材料中石蠟的含量最高，TiO2由于只作為一層薄的殼體存在，所以特征峰較弱，殼聚糖由于作為交聯(lián)劑所占比例較低，特征峰不明顯但仍存在，說明殼聚糖成功結(jié)合到材料中。添加GNP后的相變微膠囊無新的特征峰生成，說明GNP與微膠囊之間是物理鍵的作用，不會(huì)對(duì)微膠囊的化學(xué)性質(zhì)造成改變［11］。由于GNP的含量較低，因此添加GNP的微膠囊樣品中各特征峰的強(qiáng)度變化不明顯。

2.4 微膠囊熱失重分析

圖3是石蠟、未添加GNP微膠囊和添加GNP微膠囊在0～450 ℃的熱失重曲線，可看出純石蠟劇烈失重的初始溫度為243 ℃，到314 ℃時(shí)完全熱分解。而微膠囊開始劇烈失重的溫度點(diǎn)比純石蠟略晚10 ℃，說明雜化殼體結(jié)構(gòu)的存在在一定程度上阻止了石蠟的熱分解，有利于提高微膠囊的熱穩(wěn)定性，殼體對(duì)儲(chǔ)熱芯材的保護(hù)限度取決于TiO2殼體的結(jié)構(gòu)與致密性［12］。相變微膠囊的快速熱失重行為持續(xù)到約325 ℃，表明受到保護(hù)的石蠟到325 ℃時(shí)才完全分解。劇烈失重后微膠囊進(jìn)入到緩慢的失重行為中，這個(gè)過程是殼聚糖的熱降解，待殼聚糖完全分解后，曲線趨于穩(wěn)定。TiO2在500 ℃以下形態(tài)穩(wěn)定，不會(huì)受熱分解，因此可根據(jù)失重曲線的各部分判斷殼體和芯材大致含量，石蠟作為儲(chǔ)熱芯材其含量最高，TiO2作為殼材主體質(zhì)量略低于石蠟，起到交聯(lián)作用的殼聚糖含量最少。添加GNP后，微膠囊開始失重的溫度點(diǎn)高了5 ℃，同時(shí)微膠囊中石蠟的熱分解速率有所加快，說明GNP的加入使微膠囊的耐熱性和熱導(dǎo)率得到一定提升。

2.5 微膠囊的相變過程熱性能分析

在相變微膠囊的升溫及降溫過程中，只有石蠟發(fā)生相變，TiO2殼體和殼聚糖均未發(fā)生相變，所有的相變潛熱全部由石蠟提供，所以理論上包覆石蠟的含量越高微膠囊的潛熱值越高。圖4所示為石蠟、未添加GNP和添加GNP相變微膠囊的DSC曲線。表2所示為石蠟和微膠囊的相變參數(shù)。芯殼比50/30的樣品包覆率為46.71%，當(dāng)芯殼比為50/35時(shí)，包覆率增加到75.51%。這是由于芯殼比50/30的樣品殼材的量不足，導(dǎo)致石蠟包覆不完全，封裝過程中部分石蠟產(chǎn)生泄露致使材料的包覆率較低。芯殼比達(dá)到50/35后，繼續(xù)增加前驅(qū)體的用量，相變微膠囊的相變潛熱隨之降低，因?yàn)闅げ牡挠昧恳炎銐蛐纬砂静闹旅艿臍んw，繼續(xù)加大前驅(qū)體的用量會(huì)使微膠囊的殼體變得更厚，包裹住的相變芯材比例降低。升溫過程中，微膠囊的相變溫度與石蠟相似，殼體材料不影響相變芯材的相變溫度，包覆率高的微膠囊樣品相變溫度比包覆率低的略有提高。

添加GNP填料后，微膠囊的相變潛熱有所降低，1% GNP添加量的微膠囊包覆率降低3.05%，5% GNP添加量的微膠囊包覆率降低13.28%，潛熱值隨填料添加量的增多呈線性降低，這是因?yàn)榧尤雽?dǎo)熱填料后，單位質(zhì)量的復(fù)合材料中基材的份額被填料占據(jù)。添加GNP后升溫過程中相變溫度未發(fā)生較大變化，說明GNP的加入不會(huì)影響基材的晶片厚度［13］。添加GNP后相變微膠囊的過冷度比添加GNP前略低一些，因?yàn)镚NP比表面積大，能有效降低單位體積的表面能，從而促進(jìn)成核，降低過冷度，說明GNP作為有機(jī)成核劑可適當(dāng)解決微膠囊在使用過程中存在過冷現(xiàn)象。

2.6 微膠囊的導(dǎo)熱性能分析

未添加GNP相變微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)為0.1402 W/（m·K），添加GNP后微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)提升明顯。GNP是二維納米材料，其高表面積為材料提供了寬闊而穩(wěn)定的導(dǎo)熱通路，添加的GNP量越多導(dǎo)熱系數(shù)越高，從1%添加量的0.3926 W/（m·K）到5%添加量的0.5069 W/（m·K）。GNP添加量小于3%時(shí)微膠囊的導(dǎo)熱性能急劇上升，因?yàn)槲⒛z囊的主要傳熱方式是晶格的振動(dòng)，在GNP添加量未超出限度時(shí)，GNP填料在復(fù)合材料中孤立存在，相互接觸的機(jī)會(huì)很少，GNP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，GNP粒子之間越易互相觸碰形成一種導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使導(dǎo)熱載體沿導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的方向傳播熱量，微膠囊中被導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)覆蓋的區(qū)域越多，導(dǎo)熱系數(shù)越高，如表3所示。GNP添加量3%～5%時(shí)，微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)提高的幅度略小，這是由于微膠囊殼體內(nèi)導(dǎo)熱填料的添加量已趨向飽和，繼續(xù)添加GNP難以再形成新的導(dǎo)熱通路，另一個(gè)原因是更高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GNP更易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，而團(tuán)聚狀態(tài)下的GNP在界面處形成了較高的熱阻，阻礙了熱量的傳遞。添加GNP使微膠囊導(dǎo)熱系數(shù)大幅提升的同時(shí)熱擴(kuò)散系數(shù)提升不明顯，低熱擴(kuò)散系數(shù)可有效防止微膠囊內(nèi)部熱量的散失。

3 結(jié) 論

以石蠟為芯材，TiO2和殼聚糖的雜化殼體為包覆外殼，GNP為導(dǎo)熱填料，采用原位聚合法合成了綠色無污染的雜化殼相變微膠囊。結(jié)果表明，微膠囊的防泄漏性和耐熱性較好，對(duì)石蠟的包覆率最高達(dá)到75.51%。殼體含量不足時(shí)會(huì)導(dǎo)致石蠟包覆不完全，微膠囊潛熱值較低；殼體量足夠時(shí)，殼體越薄，微膠囊潛熱值越高，相變溫度越高。向殼體中添加GNP導(dǎo)熱粒子解決了微膠囊導(dǎo)熱性能差的問題，微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)隨GNP添加量的增多而提高，最多提高了261.5%。這種相變微膠囊具有高相變焓值和高導(dǎo)熱系數(shù)，在儲(chǔ)熱領(lǐng)域具有實(shí)用價(jià)值。

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PREPARATION AND THERMAL PROPERTIES OF HYBRID SHELL

PHASE CHANGE MICROCAPSULES

Wang Ziqing，Luan Jingde

（School of Energy and Environment， Shenyang University of Aeronautics and Astronautics， Shenyang 110136， China）

Abstract：In-situ polymerization was adopted to prepare a structure-stable and leakproof phase change microcapsule， which was composed of paraffin as heat storage core material，titanium dioxide and chitosan as shell and graphene nanoplatelets（GNP） as thermal conductive filler. SEM、FTIR、TGA、DSC and thermal conductivity tester were used to investigate the effect of different core-shell ratio and GNP filling amount on the microstructure， surface functional groups， thermal stability， phase transformation and thermal conductivity of microcapsules. The results indicated that microcapsules have a compact structure and good leakage resistance. The maximum phase change latent heat of the microcapsules is 134.78 J/g， and the corresponding coating rate is 75.51%. The thermal conductivity of microcapsules increased by 261.5% due to the introduce of GNP.

Keywords：nanomaterials； titanium dioxide； phase change heat storage； renewable energy； thermal properties

收稿日期：2022-05-23

基金項(xiàng)目：遼寧省興遼英才計(jì)劃（1807045）

通信作者：欒敬德（1981—），男，博士、副教授，主要從事可再生能源與儲(chǔ)能方面的研究。jdluan@sau.edu.cn