馬 震, 雷 耀, 樊恒中, 胡天昌*, 張建曉, 宋俊杰*, 胡麗天

(1.中國科學院蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000;2.中國科學院大學 材料與光電研究中心, 北京 100049;3.蘭州蘭石重型裝備股份有限公司, 甘肅 蘭州 730314)

鈦合金由于具有質輕、比強度高和耐腐蝕性好等諸多優(yōu)異性能，作為葉片榫頭和發(fā)動機濾油管襯套等運動機構，在航空裝備中具有重要應用[1].隨著高端裝備性能的提升，鈦合金運動部件的服役溫度范圍更寬廣、接觸應力更大，對鈦合金寬溫域條件下的耐磨損性能提出了更高要求.然而，鈦合金表面硬度低及耐磨性差等本征特點，使其難以滿足未來發(fā)展需求[2].因此，改善鈦合金在寬溫域范圍內的耐磨損性能和磨損壽命，對進一步拓寬鈦合金的實際應用有重大意義.目前，提升鈦合金耐磨性能的方法有激光熔覆、熱噴涂、離子注入、熱氧化、激光表面織構和黏結固體潤滑涂層等[3-9].其中，黏結固體潤滑涂層具有適用溫度范圍廣、摩擦系數(shù)低和高效等優(yōu)點，能夠解決一系列特殊工況下的潤滑和防護問題，在金屬材料的表面改性方面應用廣泛.現(xiàn)階段已形成了包括環(huán)氧樹脂系列、聚酰胺酰亞胺系列以及磷酸鹽系列等多個系列的黏結固體潤滑涂層[10-12].然而，常見的聚合物基黏結涂層已不適用于高溫條件下的摩擦學應用，這就需要采用無機涂層來改善其高溫摩擦性能，而磷酸鹽黏結劑因具有較強的黏附性以及優(yōu)異的耐高溫性能等諸多優(yōu)勢而廣泛應用于無機黏結涂層[13].丁勇等[14]以磷酸鹽為基料，以鋁粉、MoS2和石墨為添加劑，制備了耐高溫潤滑涂層.采用熱失重-差式掃描量熱儀(TGDSC)對涂層的耐熱性能進行分析，并用高溫摩擦試驗機對涂層的摩擦學性能進行分析.結果表明：同時添加石墨和MoS2的磷酸鹽涂層，室溫(RT)下的磨損壽命比單獨添加一種潤滑劑時提高了兩倍，涂層在500 ℃時的摩擦系數(shù)增大且磨損壽命降低.然而，要實現(xiàn)固體潤滑涂層的寬溫域摩擦性能的提升，固體潤滑劑發(fā)揮著重要的作用.作為一種高性能固體潤滑劑，二硫化鎢被用作鈦鋁基復合材料組分及潤滑油添加劑時，在寬溫域范圍內表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性能[15-16].另一方面，水基潤滑涂層是黏結固體潤滑涂層未來發(fā)展的1個重要趨勢，而以磷酸鹽為代表的無機黏結劑可以以水作為分散介質，且可滿足涂層在高溫條件下的摩擦學應用[17].同時，以磷酸鹽為黏結劑的二硫化鎢基固體潤滑涂層的摩擦學研究還相對較少，并且目前對此類無機黏結固體潤滑涂層的寬溫域設計與性能研究也鮮有報道.此外，相較于有機涂層，無機黏結固體潤滑涂層還存在著與基體的界面結合力差導致涂層易脫落的問題，對其磨損壽命和服役可靠性極為不利.

基于激光微織構的材料表面復合潤滑結構設計是一種改善材料表面涂層性能的新方法，主要通過在材料微織構表面涂敷固體潤滑劑或噴涂/濺射涂層實現(xiàn).一方面，激光表面織構可以提升異質材料間的界面結合強度，對防止黏結固體潤滑涂層的脫落具有重要作用[18]；另一方面，在涂層磨穿后，儲存于微織構內部的固體潤滑劑可起到“二次補償”效果，保證材料表面的長壽命潤滑[19-22].基于此，本研究中以水為分散介質，二硫化鎢為固體潤滑劑，二氧化鋯為增強相，磷酸二氫鋁為黏結劑，采用油漆噴涂工藝制備環(huán)保型的二硫化鎢磷酸鹽涂層，重點考察涂層在寬溫域條件下的摩擦磨損性能及其與表面微織構的協(xié)同減摩抗磨機制，以期為鈦合金表面高可靠長壽命寬溫域無機黏結固體潤滑涂層的設計提供一條新途徑.

1 試驗部分

1.1 織構化鈦合金表面磷酸鹽涂層的制備

本試驗中選用Ti6Al4V鈦合金塊(TC4，北京中純新材料科技有限公司)為基材，二硫化鎢(粒徑10~20 μm，上海阿拉丁生化科技有限公司)為固體潤滑劑，磷酸二氫鋁(純度95 %，上海阿拉丁生化科技有限公司)為黏結劑，二氧化鋯粉體(粒徑10~20 μm，上海阿拉丁生化科技有限公司)為增強相，去離子水為分散介質.

采用激光表面織構和油漆噴涂方法在鈦合金表面構筑具有微織構界面的磷酸鹽涂層.鈦合金表面微織構的制備步驟如下：(1)將TC4合金塊采用砂紙逐級打磨并拋光至表面粗糙度(Ra)約為0.05 μm；(2)利用紫外激光微加工設備(波長355 nm，激光功率為6.5 W，脈沖頻率為50 kHz)在合金表面制備織構寬度為80 μm，間距為180 μm的線型微結構；(3)采用金相砂紙研磨去除織構過程中由高能激光束產生的表面熔體，并在丙酮溶液中超聲清洗去除表面殘留物.鈦合金表面黏結固體潤滑涂層的制備步驟如下：(1)將磷酸二氫鋁分散在去離子水中，對其進行超聲分散，得到透明的磷酸鹽水溶液，再將二硫化鎢與二氧化鋯分散在磷酸鹽水溶液中，隨后球磨12 h以保證固相在溶液中的均勻分散；(2)采用噴槍以0.2 MPa壓力壓縮氮氣將溶液噴涂在試件表面，噴涂距離保持在15~20 cm之間，通過噴涂速率和噴涂次數(shù)來控制涂層厚度；(3)將材料轉移至馬弗爐中，在55 ℃下保溫2 h，然后以1 ℃/min速率升至300 ℃，并保溫2 h，最后隨爐冷卻，制備厚度約為15~20 μm的磷酸鹽涂層.

涂層的固化工藝參數(shù)根據(jù)磷酸鹽溶液的TGDSC曲線確定(圖1).從圖1可以看出，在室溫~75 ℃之間存在明顯的吸熱和失重過程，55 ℃左右存在較為明顯的吸熱峰，這是由黏結劑中的水溶劑揮發(fā)導致的[23].75~300 ℃之內沒有明顯的吸熱現(xiàn)象，但伴隨著一定量的失重，這是因為磷酸鹽體系內部發(fā)生縮聚脫水反應[24]，300 ℃以上體系沒有明顯的失重，表明黏結劑已經充分固化.

Fig.1 The TG-DSC curve of tungsten disulfide phosphate solution 圖1 二硫化鎢磷酸鹽溶液的TG-DSC曲線

涂層中添加二氧化鋯與未添加二氧化鋯的表面硬度以及表面結合力列于表1中，可以看出二氧化鋯加入使得涂層表面的硬度與表面結合力均有所提升，這表明二氧化鋯的加入對于二硫化鎢磷酸鹽涂層具有一定的增強作用[25].

表1 加入二氧化鋯后二硫化鎢磷酸鹽涂層的硬度值與表面結合力Table 1 Hardness and binding force of tungsten disulfide phosphate coating added zirconium dioxide

1.2 摩擦性能試驗

采用球-盤接觸往復運動的形式，在HT-1000型高溫摩擦磨損試驗機(蘭州中科凱華科技有限公司)上考察鈦合金光滑表面、光滑表面噴涂涂層以及織構化表面噴涂涂層的摩擦磨損性能.選擇尺寸為Φ6 mm的TC4鈦合金球作為摩擦對偶，其表面粗糙度(Ra)約為0.05 μm.試樣尺寸為Φ25 mm×7.9 mm的圓柱塊作為下試樣，摩擦試驗的線性全振幅為5 mm，往復頻率為5 Hz，載荷為10 N，試驗時間為30 min.摩擦試驗溫度分別為室溫、100、200、300和400 ℃，試驗環(huán)境溫度和濕度分別為20±2 ℃和20%±5%.磨損率(K)的計算公式為K=V/FS，其中V為磨損體積(mm3)，F(xiàn)為滑動總行程(m)，S為摩擦過程中所施加的法向載荷(N).文中所呈現(xiàn)的摩擦系數(shù)和磨損率均為相同試驗條件下重復3次后取的平均值，其中摩擦系數(shù)及其曲線由試驗設備自動記錄.此外，摩擦系數(shù)曲線和磨損率為3次重復試驗中的典型試驗結果.

1.3 表征手段

采用帶有電子能譜儀(EDS)功能的掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品表面形貌、摩擦試驗后的磨斑和涂層中的元素分布進行分析；采用VHX-6000型三維表面輪廓儀對表面輪廓和磨斑進行形貌分析；采用STA449F3型同步熱分析儀對磷酸鹽溶液進行熱分析；采用PHI5000Versaprobe III型X射線光電子能譜儀(XPS)對磨斑表面進行結構分析；采用EMPYREAN型X射線衍射儀(XRD)對熱處理后的涂層表面進行物相分析.

2 結果與討論

2.1 材料表面形貌表征與化學組成分析

圖2所示分別為鈦合金表面織構形貌圖，從中可以看出，采用激光刻蝕可以制備表面結構參數(shù)可控的微織構且熱影響區(qū)較小，線型凹槽內無明顯熔覆物，線型凹槽的深度為20±5 μm，寬度為80±5 μm，線邊緣間距為100±5 μm.

Fig.2 (a) SEM micrograph and (b) local enlarge image, (c) 3D and (d) 2D topography of the textured surface圖2 (a) TC4織構化表面形貌的SEM照片，(b)局部放大形貌照片，(c)三維輪廓與(d)二維輪廓圖

圖3所示分別為鈦合金織構表面涂層的橫截面形貌的SEM照片、物相組成、表面微觀形貌的SEM照片和元素分布圖.可以看出，潤滑涂層在噴涂過程中可以很好地填充于鈦合金表面微織構中，涂層與鈦合金基體呈現(xiàn)出“機械互鎖”結構，異質材料界面處無明顯缺陷和界面分層.微織構鈦合金表面的涂層呈均勻連續(xù)狀態(tài)，材料表面的涂層厚度約為15~20 μm.從XRD譜圖可以看出，經過固化之后的磷酸鹽涂層主要由磷酸鋁、二硫化鎢和二氧化鋯組成，譜圖中沒有檢測到磷酸二氫鋁的物相峰位.由此可知，固體潤滑劑二硫化鎢和增強相二氧化鋯在固化過程未參與反應，磷酸二氫鋁在固化過程中發(fā)生了脫水縮聚反應形成了磷酸鋁.此外，從涂層表面元素分布圖可以看出，鎢、磷、鋁和鋯在涂層中呈均勻分布狀態(tài)，在固化過程中未出現(xiàn)富集現(xiàn)象，而且如圖3(c)所示，二硫化鎢呈現(xiàn)出明顯的鱗片狀結構.

Fig.3 (a) SEM micrograph of cross-section morphology, (b) XRD spectrum, (c) SEM micrograph and(d) element distribution of textured surface coating圖3 織構表面涂層的(a)橫截面形貌的SEM照片，(b) XRD譜圖，(c)表面形貌的SEM照片和(d)元素分布

2.2 未織構化鈦合金表面二硫化鎢磷酸鹽涂層的摩擦學性能

圖4所示為鈦合金光滑表面在室溫~400 ℃不同溫度下的摩擦系數(shù)曲線及磨損率比較.從結果可以看出，鈦合金基底在室溫~400 ℃溫度范圍內均具有較高的摩擦系數(shù)，且呈現(xiàn)較大波動.室溫下摩擦系數(shù)維持在0.32~0.38之間，隨著溫度的升高，摩擦系數(shù)隨之增大且在0.32~0.60之間波動.同時，鈦合金基底的磨損率非常大，30 min內的磨損率均高于2.2×10?4mm3/(N·m).隨著試驗溫度的增加，磨損率呈現(xiàn)先增大后逐漸減小的趨勢，200 ℃下的磨損率高達3.4×10?4mm3/(N·m)，400 ℃下的磨損率約為2.4×10?4mm3/(N·m).

Fig.4 (a) Friction coefficient and (b) wear rates tested from RT to 400 ℃ of TC4圖4 TC4在室溫~400 ℃下的(a)摩擦系數(shù)與(b)磨損率

從圖5所示的試驗結果可以看出，在鈦合金表面噴涂二硫化鎢磷酸鹽涂層可以顯著降低其與TC4合金球對摩的摩擦系數(shù)與磨損率，但是經一段時間的運行后涂層便被磨穿，摩擦系數(shù)恢復到鈦合金基底間相對摩擦時的狀態(tài).從涂層磨穿前的摩擦系數(shù)可以看出，隨著溫度的變化，涂層的摩擦系數(shù)和耐磨性也發(fā)生變化.室溫下，涂層與TC4合金球對摩的摩擦系數(shù)可低至0.13左右，但磨損壽命僅維持8 min左右.當溫度高于200 ℃時，摩擦系數(shù)進一步降低，可低于0.05.此外，隨著試驗溫度升高，涂層的磨損壽命隨之增加，400 ℃下的磨損壽命是室溫時的2倍.然而，當涂層磨穿后，TC4合金球與基底直接接觸，此時鈦合金基底的磨損主導了涂層試樣的磨損，因此試樣的磨損率在不同溫度下表現(xiàn)出與圖4(b)中類似的趨勢，在200 ℃下仍具有最高的磨損率.

Fig.5 (a) Friction coefficient and (b) wear rates tested from RT to 400 ℃ of coating of TC4 surface圖5 TC4表面涂層在室溫~400 ℃下的(a)摩擦系數(shù)與(b)磨損率

2.3 織構化鈦合金表面噴涂二硫化鎢磷酸鹽涂層的摩擦學性能

圖6所示為織構化鈦合金表面噴涂磷酸鹽涂層后在室溫~400 ℃下的摩擦學性能.可以看出，將表面微織構與磷酸鹽涂層相結合可以顯著降低鈦合金的摩擦系數(shù)，并大幅提升涂層持續(xù)潤滑效果和抗磨損性能.隨著試驗溫度的升高，其摩擦系數(shù)和磨損率均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢.在室溫下，涂層的摩擦系數(shù)在前20 min內相對平穩(wěn)，維持在0.20左右，30 min時其摩擦系數(shù)逐漸升高至0.30左右，材料的磨損率可低至1.2×10?5mm3/(N·m)，比鈦合金基底降低94%.溫度升高后，織構化表面的涂層在整個摩擦過程中均表現(xiàn)出相對低且穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，尤其是試驗溫度高于300 ℃時，其摩擦系數(shù)維持在0.10以下，磨損率可低至4.7×10?6mm3/(N·m)，比同等試驗條件下鈦合金基底的磨損率降低98%，展現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性能.

Fig.6 (a) Friction coefficient, (b) average friction coefficient and (c) wear rates tested from RT to 400 ℃ of coating of textured TC4 surface圖6 織構化TC4表面涂層在RT~400 ℃下的(a)摩擦系數(shù), (b)平均摩擦系數(shù)與(c)磨損率

為了進一步驗證織構化表面涂層的磨損壽命，對400 ℃條件下織構化TC4表面涂層的磨損壽命進行了考察.其中摩擦系數(shù)增至0.30以上時涂層即已磨穿.由圖7所示的試驗結果可以看出，高溫下織構化表面涂層的磨損壽命較未織構面涂層相比延長了近8倍.

Fig.7 Friction coefficient of coating of textured TC4 surface in long frictional distance at 400 ℃圖7 織構化TC4表面涂層在400 ℃長行程摩擦條件下的摩擦系數(shù)曲線

2.4 減摩抗磨機理

由上述試驗結果可以得出，二硫化鎢磷酸鹽涂層對鈦合金的摩擦磨損性能具有顯著影響.為闡明涂層對鈦合金減摩抗磨性能影響的作用機制，分析了鈦合金光滑面在室溫和400 ℃下的磨損形貌.如圖8所示，在室溫時，材料以黏著磨損為主，隨著溫度的升高，在摩擦和溫度的耦合作用下，更容易加劇黏著磨損，造成磨損量逐漸增大[26].當試驗溫度高于200 ℃時，在熱氧化作用下，鈦合金表面會形成一定量的二氧化鈦，二氧化鈦具有較高的硬度，在氧化物磨粒的隔離作用下可以減少黏著磨損的發(fā)生[27]，進而降低材料的磨損率，且溫度越高，磨痕內的氧元素質量分數(shù)隨之大幅增加(表2)，說明有更多的二氧化鈦形成，因此，從200~400 ℃范圍內，鈦合金試樣的磨損率逐漸降低.

Fig.8 SEM micrographs and EDS analysis of the worn surfaces of TC4 at (a, a′) RT and (b, b′) 400 ℃圖8 TC4在(a, a′) RT與(b, b′) 400 ℃下的磨痕形貌的SEM照片與EDS分析

二硫化鎢磷酸鹽涂層的引入有效降低鈦合金基體的摩擦磨損，且隨著溫度的升高，涂層的壽命逐漸增加，并在400 ℃時達到最大值.為此對涂層磨損失效前的表面磨斑形貌進行了分析，結果如圖9所示，從圖9中可以看出，二硫化鎢磷酸鹽涂層在室溫和400 ℃高溫條件下分別顯示出不同的磨損形貌.室溫時，在壓應力的作用下，無機涂層由于與鈦合金基底附著力較低，產生了明顯的裂紋，易于在摩擦過程中剝落，同時由于二硫化鎢特殊的層狀結構，使其在摩擦過程中較易形成潤滑轉移膜[16]，因此，涂層在室溫下仍顯示了一定的減摩抗磨效應.然而，當溫度升至400 ℃時，涂層的磨斑表面形成連續(xù)且較為光滑的潤滑膜，同時僅出現(xiàn)了微小的裂紋，更有利于磨損壽命的延長.進一步表征相應的對偶球表面形貌，如圖10所示，從SEM照片中可以看出，400 ℃下對偶球的磨斑面積要小于室溫條件的，EDS譜圖顯示磨斑表面處含有鎢、鋯和氧等元素，進一步表明在摩擦過程中摩擦對偶之間形成了有效的潤滑轉移膜.

Fig.9 SEM micrographs of wear scars of TC4 surface coating at (a) RT and (b) 400 ℃圖9 TC4表面涂層在(a) RT與(b) 400 ℃下的磨痕形貌的SEM照片

Fig.10 SEM micrographs of wear scars of TC4 balls and corresponding EDS spectrums at (a, a′) RT and (b, b′) 400 ℃圖10 在(a, a′) RT與(b, b′) 400 ℃下TC4對偶球磨斑形貌的SEM照片和相應的EDS譜圖

為了探究不同溫度下涂層試樣摩擦后表面元素的組成與化學狀態(tài)，對室溫和高溫條件下織構化涂層試樣的磨損表面進行了XPS分析，結果如圖11所示.可以看出，在36.1 eV處有三氧化鎢的特征峰，在182.7 eV處有二氧化鋯的特征峰.在室溫干摩擦條件下，摩擦對偶之間由于摩擦化學反應生成了具有高離子電勢的三氧化鎢，由于其自身較軟，容易發(fā)生剪切，進而導致低摩擦[28].另一方面，二氧化鋯的離子電勢低，同時還具有很強的離子鍵，不易在高溫下發(fā)生剪切，而對于二元混合物體系來說，離子電勢差對高溫潤滑性能有很大影響，二元氧化物體系的離子電勢差越大，其高溫潤滑性能越好，反之越差.隨著溫度的升高，有更多的三氧化鎢形成，二氧化鋯與三氧化鎢的氧化物混合體系漸漸發(fā)揮潤滑作用，由于兩種氧化物的離子電勢差相差較大，使得混合體系在高溫摩擦過程中的潤滑性能進一步顯現(xiàn)[29]，進而提升了涂層的減摩抗磨性能.因此，表面黏結有涂層的試樣在400 ℃時的磨損率均遠低于在室溫時的磨損率.但是，在涂層磨穿后，鈦合金基體與TC4合金球直接接觸，無法在接觸表面上持續(xù)補償固體潤滑劑，材料的磨損形式仍以黏著磨損為主.

Fig.11 XPS of W 4f and Zr 3d at (a, b) RT and (c, d) 400 ℃ of wear tracks of textured TC4 surface coating圖11 織構化鈦合金表面涂層在(a, b)室溫和(c, d) 400 ℃時的磨痕處鎢元素與鋯元素的XPS分析

圖12所示為織構化鈦合金表面涂層在室溫~400 ℃條件下的磨損表面形貌圖.從圖12中可以看出，在不同溫度下，織構化表面均顯示出較輕微的磨損，織構化結構仍保持完整且凹槽內明顯存在一定量的潤滑劑.同時織構化凹槽間的承載面顯示了較為光滑的磨痕，沒有呈現(xiàn)出鈦合金基底特有的黏著磨損與磨粒磨損.從磨損表面的EDS元素分析圖可以看出，織構化表面凹槽間的磨損區(qū)域明顯含有鎢、硫和鋯元素，而且織構凹槽內還存在著大量的鎢和硫元素，這表明在摩擦過程中隨著表層潤滑薄膜的消耗，織構化結構內儲存的固體潤滑劑可被對偶有效轉移到承載面起到持續(xù)補償潤滑的作用.同時可以看出，隨著溫度的升高，有更多的鎢和鋯等元素富集在承載表面，表明高溫下由于發(fā)生二硫化鎢摩擦化學反應，更利于潤滑轉移膜的生成，這也與圖10的結果一致.表面織構的引入極大地增強了鈦合金表面二硫化鎢涂層在寬溫域條件下的摩擦學性能，這主要得益于表面織構增加了涂層與基體的接觸面積，同時利用“機械互鎖”結構提高了基體與涂層的黏附力，防止涂層在摩擦過程中發(fā)生脫落，相對于無織構涂層的磨損壽命有所提升(圖5).更為重要的是，在表層涂層磨損消耗以后，貯存于鈦合金表面織構凹槽中的固體潤滑劑可起到“自補償”的效果[30]，尤其是得益于涂層在高溫下的潤滑特性，這一自補償效應得到極大提升.此外，摩擦過程中產生的磨屑還可由織構化凹槽處捕獲，減少磨屑在摩擦表面的富集，降低材料的黏著磨損和磨粒磨損.

Fig.12 3D non-contact surface mappings, SEM micrographs and EDS analysis of the wear scars of coating of textured surfaces tested from RT to 400 ℃圖12 織構化表面涂層在RT~400 ℃下磨斑處的三維輪廓圖、形貌的SEM照片和EDS分析圖

3 結論

a.采用噴涂法在鈦合金表面制備二硫化鎢磷酸鹽涂層，這一無機涂層的引入可有效改善鈦合金在室溫~400 ℃下的摩擦學性能.室溫下，表面有涂層的鈦合金其摩擦系數(shù)與磨損率較鈦合金基底分別降低37%與31%，在400 ℃時，其摩擦系數(shù)與磨損率可分別降低56%和45%.

b.在室溫~400 ℃下，涂層均可起到一定的減摩抗磨效應，尤其是高溫條件下，二硫化鎢被氧化生成三氧化鎢，三氧化鎢與二氧化鋯的混合體系可有效發(fā)揮協(xié)同潤滑作用，從而顯著降低材料的摩擦磨損.

c.與單一的鈦合金表面涂層相比，表面織構與涂層相結合使得寬溫域條件下的磨損壽命得到極大延長.在室溫下，織構化表面涂層的摩擦系數(shù)保持在0.22，磨損率低至1.2×10?5mm3/(N·m).在400 ℃下的摩擦系數(shù)可低至0.07，磨損率低至4.7×10?6mm3/(N·m)，較未織構面涂層的磨損壽命延長了8倍.

d.微織構的引入增大了基體與涂層的接觸面積，同時利用“機械互鎖”作用，有效提升了涂層在鈦合金表面的附著力，防止摩擦過程中涂層的脫落.同時潤滑相儲存于微織構內部起到“自補償潤滑”的作用，避免發(fā)生嚴重的黏著磨損現(xiàn)象，使試樣在寬溫域條件下具有優(yōu)異的減摩抗磨性能.