符帝俊，黃華集，王浩天，馬銘悅，齊 丹，盧徐節(jié)

（海南熱帶海洋學院a.生態(tài)環(huán)境學院；b.海南熱帶海洋學院崖州灣創(chuàng)新研究院，海南 三亞 572022）

0 引言

隨著工業(yè)化發(fā)展進程的加快，環(huán)境污染已成為人類社會共同面臨的問題。快速的城市化和農(nóng)用化學品使用的增加，加大了環(huán)境及食物鏈中持久性有機物和重金屬（Heavy metals，HMs）的污染，這些污染物積累能力強、降解能力弱、遷移性強，最終通過食物鏈對人類造成危害[1］。2018 年，中國10%的農(nóng)業(yè)土壤被HMs 污染，其中，以鎘（Cd）為主要污染物[2］，這些HMs 污染物會通過食物鏈在人體內(nèi)大量富集，破壞人體肝、脾、胃、腎、腦等一些重要器官的代謝功能[3］。目前，關于HMs 的處理方法主要有吸附法、離子交換法、電化學技術、生物技術等[4］。其中，吸附法因其高效便捷和修復成本低等優(yōu)點，是土壤和水溶液中HMs 去除最常用的方法。如Dey 等[5］使用了6 種當?shù)氐闹参锶~片制備生物吸附劑，用于從水中去除重金屬鐵（Fe）。這種綠色的生物吸附劑主要依賴于表面官能團的吸附作用。而將官能團的化學吸附與孔隙的物理吸附有效地結合起來的吸附材料極具吸引力。因此，本研究通過提出一種新型的高性能復合材料，以多孔生物炭為生物質(zhì)載體，引入殼聚糖進行改性的殼聚糖改性生物炭復合材料，該材料結合了生物炭的疏松多孔結構以及殼聚糖豐富表面官能團的特點，可用于吸附環(huán)境中的污染物，為殼聚糖改性生物炭進一步在環(huán)境修復中的應用提供理論支持。

生物炭是一種低成本、高親和力[6］的碳質(zhì)材料，含有豐富的表面官能團和疏松多孔的結構，可以有效地去除多種HMs 和有機污染物[7］，生物炭來源廣泛，可以從一系列廢棄物中獲取，而我國擁有豐富的農(nóng)業(yè)廢棄物資源，其體內(nèi)儲存了豐富的礦物元素，以高溫熱解形成的生物炭很好地保留了這些礦物元素，可以在土壤中釋放，為作物生長提供養(yǎng)分。Yuan等[8］成功地從甘蔗渣、香蕉假莖、玉米芯、稻殼等農(nóng)業(yè)廢棄物中制備生物炭，真正實現(xiàn)了農(nóng)業(yè)廢棄物的資源再利用。目前，生物炭已廣泛應用于水質(zhì)凈化[9］、土壤修復[10］、農(nóng)作物生產(chǎn)[11］、緩解氣候變化[12］和能源生產(chǎn)[13］等領域。然而，生物炭的低吸附容量和易飽和是其進一步應用的主要缺陷，通過引入更多的官能團改性生物炭以增強其吸附容量非常必要。如使用赤鐵礦[14］、MgO[15］、ZnCl2[16]、堿性物質(zhì)[17］等材料對生物炭進行改性可以有效提高吸附效率。Wang 等[18］利用氧化鐵改性不同溫度制備的咖啡渣生物炭，通過靜電相互作用的吸附機制有效去除環(huán)境中的金霉素，其中氧化鐵改性800 ℃制備的咖啡渣生物炭的吸附效果最佳，最大吸附量為223.63 mg·g-1。而Zhang等[19］則通過鈉鹽改性栗子殼生物炭吸附重金屬Cd 時發(fā)現(xiàn)，鈉鹽-生物炭復合材料比原始生物炭具有更高的吸附性能。生物炭可以通過引入不同的改性材料，針對性地提高生物炭對不同污染物的吸附性能。而富含大量表面官能團的天然聚合物殼聚糖是具有很強吸引力的生物炭改性材料。殼聚糖是甲殼素經(jīng)脫乙?；幚淼漠a(chǎn)物，是乙酰氨基-D-葡萄糖的線性聚合物，并且甲殼素還是僅次于纖維素的第二豐富的生物資源[20］。這種天然聚合物表面具有大量氨基（-NH2）和羥基（-OH）基團，它們是許多吸附劑的吸附位點，可以與HMs 形成穩(wěn)定的螯合物[21］，大量官能團的存在及其高化學反應性有助于殼聚糖具有優(yōu)異的吸附特性。此外，殼聚糖還具有成本低、來源廣、無毒害、生物降解性好、廣譜抗菌性、無二次污染等特點，但殼聚糖在中性水溶液中溶解度差，機械強度低，進一步限制了其在水溶液處理中的應用[22］。近幾年，一些研究人員將殼聚糖與生物炭成功結合，不僅提高了殼聚糖的穩(wěn)定性，還可以充分結合二者的優(yōu)點。Chen 等[23］利用富含纖維素的甘蔗渣制備生物炭，該生物炭具有多孔中空的特點；隨后將殼聚糖溶于NaOH 溶液析出并附著在多孔生物炭表面，通過SEM 圖像顯示生物炭表面有一層覆蓋層，這表明多孔生物炭被殼聚糖成功包埋，F(xiàn)TIR 圖譜也證實了殼聚糖的改性，為生物炭引入了更多的表面官能團，可以為污染物的附著提供更多吸附點位。殼聚糖-生物炭的有效結合，為解決土壤和水環(huán)境污染、作物生長等問題提供了新的方法和思路。

本研究通過介紹殼聚糖改性生物炭的制備方法、表征特性和吸附機理，同時綜述其在環(huán)境中的應用，主要討論殼聚糖改性生物炭的制備、對土壤和水環(huán)境污染的修復以及對農(nóng)作物生長的影響。并根據(jù)研究現(xiàn)狀，對殼聚糖-生物炭復合材料的應用前景和未來的研究領域進行展望，進一步促進殼聚糖改性生物炭復合材料作為環(huán)境污染修復材料的應用。

1 殼聚糖改性生物炭的制備及其特性

1.1 殼聚糖改性生物炭的制備

生物炭是一種疏松多孔的芳香烴碳結構材料，其原材料來源廣泛，如農(nóng)林廢棄物[24］、木質(zhì)纖維素[25］、動物糞便[26］、脫水污泥[27］、海洋和水生生物[28］、微藻[29］、工業(yè)廢料[30］等含碳量高的材料，均可通過熱解[31］、水熱碳化[32］、氣化[33］和機械化學技術[34］獲得。目前，以缺氧熱解生物炭的制備方式更被普遍接受，主要原因是該方式更為經(jīng)濟環(huán)保，且操作簡便[35］。

殼聚糖與生物炭的結合可以有效增強金屬離子在生物炭上的吸附，最早的研究報道出現(xiàn)于2013 年，首次以生物炭為載體，引入殼聚糖進行改性，并發(fā)現(xiàn)其對HMs的吸附性能更優(yōu)于原始生物炭[36］。目前，殼聚糖改性生物炭得到了更廣泛的發(fā)展和更深入的探索。

殼聚糖改性生物炭采用原位沉淀法[37］。先將殼聚糖充分溶解于一定濃度的冰乙酸中，隨后加入高溫熱解制備的生物炭，再添加一定量的交聯(lián)劑（如戊二醛）制備殼聚糖改性生物炭。戊二醛不僅可以保持殼聚糖形態(tài)的穩(wěn)定性，還能夠有效提高殼聚糖的力學性能，并且提供一個有效的醛基位置[38］，因此它被認為是最實用和應用最廣泛的交聯(lián)劑[39］。肖芳芳等[40］以絲瓜絡為原料，利用FeCl3溶液浸泡使材料附著磁性，隨后在700 ℃下煅燒2 h，制得磁性生物炭，再將生物炭和戊二醛交聯(lián)劑加入殼聚糖溶液中，水浴加熱攪拌30 min，制得殼聚糖改性磁性生物炭復合材料，用于吸附廢水中的Cr（Ⅵ）和Cu（Ⅱ）。結果表明，該吸附劑對Cr（Ⅵ）和Cu（Ⅱ）的最大吸附劑量可達32.4 mg·g-1和54.68 mg·g-1，吸附過程符合準二級動力學模型。此外，Mo 等[41］以甘蔗渣為原材料，在800 ℃下焙燒2 h，得到更富含孔隙的生物炭，隨后將1 g 殼聚糖溶解在1%的醋酸溶液中。離心后，用戊二醛交聯(lián)劑將殼聚糖接枝到生物炭，以共價鍵將纖維素酶固定在生物炭載體上。然而，在實際應用中，殼聚糖改性生物炭的理化性質(zhì)受到許多因素的制約，如生物炭原料的選取、制備溫度、升溫速率、殼聚糖與生物炭的比例和溶解殼聚糖所用的冰乙酸濃度等。

1.2 殼聚糖改性生物炭的特性

1.2.1 化學特性

生物炭的化學性質(zhì)主要取決于C、H、N、S和O等元素的組成，并進一步受原材料性質(zhì)、碳化方式和碳化溫度等條件的影響[42］。經(jīng)殼聚糖改性后的生物炭復合材料會改變原始生物炭的元素組成。Narada 等[43］研究發(fā)現(xiàn)，使用殼聚糖改性后的生物炭通過能譜分析（Energy dispersive spectroscopy，EDS）手段觀察到N含量為4.6%，表明殼聚糖改性成功。這是由于殼聚糖屬于氨基多糖類聚合物，具有豐富的C 和N 元素。O/C 被廣泛用于表征有機化合物的芳香性。一般來說，較小的O/C 比率表示具有較強的芳香性[44］，用殼聚糖改性生物炭會使得C 和N 含量更高，而O 和H 含量降低，表明殼聚糖改性生物炭復合材料具有更高的芳香性和更低的極性。

表面官能團也是一種區(qū)分改性生物炭價值的有效手段。大多數(shù)原始生物炭的表面官能團有限，僅包括不同的碳基團和氧基團，如C-H、O-H和C-O[45］。生物炭較高的熱解溫度通常會導致較高的碳化和C含量的增加，從而導致較低的O/C 和H/C 比率以及含O 基團[46］。研究表明，改性生物炭對污染物的吸附增強主要由于污染物與表面官能團的相互作用[47］。如含氧官能團-COOH、C-O 和C-O-C，是通過界面吸附/氧化還原反應去除污染物的有效活性點位[48］。通過FT-IR 圖譜的特征峰的變化證實了由于引入新的官能團，復合材料FT-IR 圖譜的波長發(fā)生了變化。殼聚糖的存在，對應的3 300～3 500 cm-1的譜帶是N-H 和OH 伸縮振動的特征。這在另一項研究中得到了證實，Manyatshe 等[49］以甘蔗渣為原料制備生物炭，隨后經(jīng)殼聚糖改性后用于吸附水中的磷酸根。由于生物炭的-COOH 與殼聚糖上的-NH反應，大量的-NH被添加到復合材料的表面，從而增強了對磷酸根離子的吸附。通常，生物質(zhì)原料的pH呈弱酸性，而高溫熱解后的炭往往呈堿性，是由于在碳酸化過程中，酸性-COOH、-OH等被分解去除為CO2和H2[50]，并且生物炭pH范圍隨著碳酸化溫度的升高而增加。而經(jīng)殼聚糖改性后的生物炭一般呈現(xiàn)出比原始生物炭更高的pH，這是由于大量氨基（-NH2）負載于生物炭表面所導致[51］。

1.2.2 物理特性

生物炭的物理性質(zhì)主要取決于生物炭的大小及其孔隙率。高的比表面積和豐富的孔隙結構可以提供更多的活化吸附點位，而生物炭的物理性質(zhì)受原料和制備溫度的制約。隨著溫度的升高，生物炭表現(xiàn)出更豐富的孔隙結構。但過高的溫度可能會導致生物炭孔徑塌陷，使孔徑變小。Yuan 等[52］研究發(fā)現(xiàn)，當生物炭的制備溫度為300～600 ℃時，孔隙隨之增加，而升至700 ℃時，生物炭的孔隙發(fā)生塌陷，大孔由最高時的28 nm 下降至16.4 nm。因此，選用一些合適的物理和化學方法對生物炭進行改性，可以有效提高生物炭的比表面積和孔隙率[53］，使改性生物炭對污染物的處理效率更優(yōu)于原始生物炭。Burk等[54］使用殼聚糖和均苯四甲酸二酐（Pyromellitic dianhydride，PMDA）對生物炭進行改性，發(fā)現(xiàn)比表面積和孔體積從最初的32.1 m2·g-1和0.038 cm3·g-1分別提高到62.6 m2·g-1和0.096 cm3·g-1。

2 殼聚糖改性生物炭的吸附機制

殼聚糖改性生物炭對HMs 離子和有機污染物的吸附過程主要包括靜電吸附、絡合作用、沉淀、離子交換、物理吸附、陽離子-π/π-π 相互作用等6種吸附機制，而在實際應用中，對污染物的吸附過程，往往不是單一的吸附機制在作用，而是多種吸附機制的組合。

2.1 靜電吸附

靜電吸附是指發(fā)生在生物炭表面電荷與HMs 離子之間的靜電吸附，主要受吸附劑與介質(zhì)pH 值的影響[55］。靜電吸附在HMs 的處理中普遍存在，同時這種機制也廣泛存在于各種帶電無機鹽、有機鹽和藥物的處理中。當介質(zhì)的pH 大于生物質(zhì)炭的零電荷點（pHPZC）時，生物炭表面的負電荷和帶正電荷的HMs 引起靜電吸附[56-58］。Liu 等[59］引入pHPZC并測量了不同pH 條件下殼聚糖和Fe/S 改性的污泥基生物炭表面電荷和在一定pH 范圍內(nèi)對水中四環(huán)素（Tetracycline，TC）的去除效果，結果表明，在弱酸條件下，復合材料對TC的去除效果最佳，最大吸附量為51.78 mg·g-1。

2.2 絡合作用

絡合作用是指含氧官能團與HMs 相互作用形成可固定的絡合物。生物炭和殼聚糖的羥基、羧基、烷基、酚基、氨基等官能團與HMs具有良好的絡合性，可用于HMs污染的治理。Qian等[60］在利用牛糞生物炭修復小麥的鋁毒性時發(fā)現(xiàn)，修復機理主要是通過羧基與[Al（OH）］2+及鋁單體表面的絡合。Zheng等[61］從花生殼中制備生物炭，并用殼聚糖和乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic Acid，EDTA）對其進行改性，以吸附水溶液中的Pb（II）。FT-IR光譜表明，大量富基團位于改性生物炭的表面，如-NH-、C-O、-COOH、-OH和-NH2。這為金屬的附著提供了大量的吸附點位，Pb（II）最大吸附量可達159.12 mg·g-1。

2.3 沉淀

生物炭與HMs 的沉淀機制可以通過以下3 種方式實現(xiàn)：（1）通過螯合基團形成疏水結構進行沉淀[62］；（2）以氧化物或氫氧化物的形式沉淀；（3）在環(huán)境介質(zhì)中釋放礦物成分OH-）與HMs 離子結合形成沉淀物[63］，促進HMs 的吸附和固定作用。Xu 等[64］在利用奶牛糞便制備生物炭并對Cu2+、Zn2+和Cd2+進行吸附時發(fā)現(xiàn)，吸附主要歸因于和PO34-的沉淀，而通過-OH 基團或陽離子π的電子表面絡合較少。

2.4 離子交換

低溫制備的生物炭一般具有較高的陽離子交換容量（Cation exchange capacity，CEC），這是一種潛在的吸附機制。離子交換是指生物炭表面的酸性含氧官能團，如羧基、羰基、羥基等，可以使H+或表面堿離子如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子化的過程[65］，可以與吸附的HMs 離子或陽離子有機污染物交換生物炭表面的陽離子[66］。在實際的應用中，HMs 的吸附效率因原料和技術條件的不同而異[67］。Zhang 等[68］用殼聚糖和硫酸鐵改性生物炭得到磁性復合材料，生物炭表面負載的Fe2+/Fe3+可以與水中的Cr進行離子交換，起到去除水中Cr的作用。因此，用低親和陽離子改性的生物炭可用于交換HMs。

2.5 物理吸附

物理吸附是指生物炭利用其疏松多孔性和高比表面積的特性，使HMs 或有機物等污染物可以附著在生物炭表面或擴散到微孔中的吸附過程。物理吸附的過程沒有形成化學鍵，吸附強度主要與生物炭的物理性質(zhì)和污染物大小相關，例如HMs和有機污染物的直徑越小，就會越多地滲透到生物炭的孔隙中，從而增加吸附能力[69-70］。因此，生物炭的原料和制備條件對其物理吸附性能起主導作用，而物理吸附又在生物炭的整個吸附機制中起決定性作用。膜孔擴散控制模型通常用于描述生物炭的物理吸附過程，包括邊界層擴散、顆粒內(nèi)擴散和吸附平衡[71］。

2.6 陽離子-π/π-π相互作用

π 是芳香性電子，陽離子-π 的相互作用是指陽離子（Na+、K+、Mg2+、Ca2+等）與芳香族體系的作用過程，而π-π相互作用是指芳香族體系之間的相互作用。高溫熱解制備的生物炭通常具有更完整的π共軛芳香結構，并且熱解溫度越高，生物炭的芳香性越強[72］。Jia等[73］認為，生物炭對土霉素的吸附主要是通過π-π相互作用和金屬橋聯(lián)的表面絡合作用實現(xiàn)，但陽離子交換也可能在吸附過程中起到一定作用。研究表明，經(jīng)殼聚糖改性的生物炭復合材料，隨著C和N的增加，會導致O和H的減少，從而使改性后的復合材料更具有芳香性[74］。陽離子-π相互作用是一種新型的分子間相互作用，其機理更為復雜。

3 殼聚糖改性生物炭的應用

絕大多數(shù)與環(huán)境相關的問題都可以通過多種方式使用生物炭來解決，例如土壤修復、水質(zhì)凈化、能源生產(chǎn)、氣候變暖、資源化利用等領域均有生物炭應用的相關研究，但原始生物炭的吸附能力具有局限性，因此，許多研究人員正專注于通過物理、化學、生物的方法對生物炭進行功能改性，而功能改性生物炭對環(huán)境及修復效果評價體系的影響有待深入研究。

3.1 在水環(huán)境中的應用

3.1.1 去除水中的HMs

城市工業(yè)的發(fā)展，伴隨而來的是更嚴重的水污染。例如HMs、磷酸鹽、硝酸鹽和酚類等無機污染物，在水體的所有HMs 中，Cd（II）、Pb（II）和Ni（II）被認為是最危險的，即使是微量也會對人類造成致命的傷害[75］。而殼聚糖-生物炭復合材料作為一種大孔吸附劑，具有很強的官能團鍵合能力，在去除水體HMs的應用中，展示了其優(yōu)秀的修復能力，被認為是一種綠色技術，但對其吸附能力的廣泛探索仍是亟待解決的主要問題。

殼聚糖-生物炭復合材料去除HMs的機制包括吸附、還原、氧化，最重要的是固定HMs，生物炭的物理結構也可能影響HMs的行為[76］。Cd（II）是一種來自電鍍、油漆和電子產(chǎn)品所產(chǎn)生的污染物，具有環(huán)境持久性，不會在水中降解，對人體健康造成嚴重的危害[77］。Tan 等[78］利用殼聚糖改性獼猴桃生物炭，通過表征和批量吸附實驗，證實殼聚糖對獼猴桃生物炭的改性顯著地提高了其吸附能力，對Cd（II）的最大吸附容量達到126.58 mg·g-1，而獼猴桃生物炭的最大吸附容量僅為4.26 mg·g-1，殼聚糖改性生物炭優(yōu)異吸附性能是通過增加生物炭比表面積和豐富其表面官能團（-OH、-NH、C-O 等）來實現(xiàn)。陽離子交換、靜電相互作用、表面絡合和沉淀是Cd（II）在殼聚糖改性生物炭上的主要吸附機制。Zhang 等[79］以丙烯酸接枝殼聚糖和生物炭合成復合材料（PAA/CTS/BC），該復合材料對水體中的HMs 離子表現(xiàn)出了強選擇性吸附，其強弱順序為Cr3+，Pb2+，Cu2+，Cd2+，Ni2+，Zn2+，Co2+，Mn2+。其中，Cr3+、Cu2+和Pb2+（分布系數(shù)分別為107、106 和104 mL·g-1），是目前所有關于HMs 吸附劑的研究報道中吸附性能最佳的吸附劑。通過與羧基、羥基或胺基團內(nèi)球絡合物的表面絡合被認為是PAA/CTS/BC 去除HMs的主要機制。然而，基于硬酸和軟堿的原理，HMs與O/C原子之間的共價鍵強度在HMs之間存在顯著差異，基本上決定了HMs對PAA/CTS/BC復合材料的吸附親和力和選擇性。Ifthikar 等[80］以脫水污泥制備生物炭，并作為固體載體，以羧甲基殼聚糖改性形成生物吸附劑。此外，污泥生物炭上的羧甲基殼聚糖涂層提高了羧甲基殼聚糖在水中的穩(wěn)定性。制備的生物吸附劑顯示出更短的Pb（II）吸附平衡時間（t＜60 min）和更強的Hg（II）吸附能力（594.17 mg·g-1）。

3.1.2 去除水中的有機污染物

城市工業(yè)發(fā)展帶來無機污染物的同時，還帶來了藥物、激素、染料等有機物的污染，造成嚴重的環(huán)境污染[81］。水體或土壤中過量的藥物殘留可能會導致細菌耐藥性的出現(xiàn)，使環(huán)境中出現(xiàn)一些無法抑制的菌株。殼聚糖具有廣譜的抑菌性，但在水溶液中機械強度較差，易流失[82］，而以穩(wěn)定芳香結構和大比表面積的生物炭做載體負載殼聚糖，可以有效解決這個問題。Afzal 等[83］將丁醇鈦摻入生物炭，并接枝到殼聚糖中，以獲得新型水凝膠珠。這種水凝膠珠在溶液中擁有很高的機械強度，結構穩(wěn)定，并具有吸附劑和催化劑的雙重作用，被證明適用于去除水中的環(huán)丙沙星（Ciprofloxacin，CIP）。結果表明，CIP的吸附遵循準一級動力學模型和Langmuir 吸附等溫線模型，在pH 為9 時具有最大吸附。而在pH 為6 時降解效率更高，這是因為在酸性介質(zhì)中-OH/H2O 的標準電位更大。Al-Wabel 等[84］以樹廢料制備生物炭（Biochar，BC），通過改性制備殼聚糖-生物炭（Chitosan biochar，CBC）和磁性-殼聚糖-生物炭（CBC-Fe），研究了3 種吸附劑的化學和結構特性，以動力學模型、平衡和pH 吸附批次試驗評估合成吸附劑對磺胺噻唑（Sulfathiazole，STZ）去除的有效性。結果表明，3 種吸附劑在pH 5.0 時均表現(xiàn)出最高的STZ 吸附，其中最大吸附容量為CBC-Fe（98.67 mg·g-1），其次是CBC（56.54 mg·g-1）和BC（48.63 mg·g-1），π-π電子供體-受體相互作用和Lewis酸堿反應是STZ 去除的主要機制，顆粒內(nèi)擴散和氫鍵則進一步促進了吸附過程。CBC-Fe 對STZ 吸附的更高效率可能是由于其磁性和導電微球珠的存在，通過產(chǎn)生H2O自由基降解STZ分子。

紡織和造紙與生活息息相關，而染料帶來的污染也不容小覷，染料主要為芳香族化合物，其結構復雜、難降解、具有潛在毒性，如若處理不當則會對環(huán)境構成嚴重威脅[85］。許多研究證實了殼聚糖-生物炭復合材料對染料也具有良好的去除效果。如對有機染料甲基橙（Methyl orange，MO）的最大吸附容量為134.9 mg·g-1，是原始生物炭的1.48倍[86］。此外，Zhang等[87］制備了以竹渣生物炭為載體，改性的多功能EDTA/Fe2+、Fe3+/殼聚糖-生物炭復合材料，用于去除水體中MO，在25 ℃時對MO 飽和捕獲量高達305.4 mg·g-1，其吸附機制除了基本的化學吸附和靜電吸附外，由于其特有的芳香結構，復合材料和染料之間還存在π-π共軛。

3.2 在土壤環(huán)境中的應用

3.2.1 去除土壤中的HMs

土壤中的HMs 會降低土壤肥力，導致作物品質(zhì)降低、減產(chǎn)。殼聚糖改性生物炭對土壤HMs 的去除主要體現(xiàn)在2 個方面：一是HMs 吸附在生物炭的孔隙中，減少土壤中的殘留量；二是殼聚糖改性生物炭中的有效成分和表面官能團與HMs離子發(fā)生離子交換或氧化還原反應，以穩(wěn)定HMs沉淀物的形成或通過將其轉化為低價態(tài)來降低其毒性。楊雪玲等[88］通過殼聚糖改性松塔生物炭用于修復汞（Hg）污染土壤，結果表明，添加殼聚糖改性生物炭處理的水稻根部甲基汞（Methylmercury，MeHg）含量比原始生物炭處理低62.0%，并且殼聚糖改性生物炭在促進水稻生長的同時，還可以抑制MeHg在稻米中的富集。Zibaei等[89］分別用赤鐵礦和殼聚糖改性生物炭，測試它們還原和固定Cr（VI）的能力。結果表明，殼聚糖改性生物炭有效結合了生物炭疏松多孔的吸附優(yōu)勢和殼聚糖的高親和力，與未改性生物炭相比，具有改善表面特性的改性生物炭能夠增強土壤中Cr（VI）的還原，殼聚糖改性生物炭比赤鐵礦改性生物炭具有更強的Cr（VI）固定能力。此外，惡臭假單胞菌的存在可以有效減少Cr的釋放[90］。He等[91］通過殼聚糖改性稻殼生物炭，探討材料提高土壤pH 緩沖能力（pH buffering capacity，pHBC）和固定Cd 的效果，通過FT-IR 手段發(fā)現(xiàn)，殼聚糖引入有效地擴增了生物炭的官能團，提高了生物炭的酸緩沖能力，提高土壤的pH，還可以降低土壤Cd 的活性。Turan 等[92］使用不同比例的殼聚糖和生物炭將HMs 原位固定在受污染的土壤中時發(fā)現(xiàn)，與對照組相比，花蕾和果實中Ni2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Pb2+等金屬離子的濃度均顯著降低，并且高比例的殼聚糖改性材料更能降低植物中HMs的含量。

3.2.2 去除土壤中的有機污染物

農(nóng)田土壤中的持久性有機氯農(nóng)藥污染依然嚴重，污水灌溉帶來的多環(huán)芳烴污染更不容忽視。近年來，關于生物炭在土壤有機污染物修復的應用，取得了許多研究成果。主要有農(nóng)用化學品（殺蟲劑、除草劑、殺菌劑等）[93］；抗生素/藥物（布洛芬、四環(huán)素等）[94］；工業(yè)化學品[多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydro-carbons，PAHs）、萘類、芘等］[95］；揮發(fā)性有機化合物（Volatile organic compounds，VOCs）（三氯乙烯、苯、己烷等）[96］；陽離子芳香染料（例如甲基紫、亞甲藍等）[97］等方面的應用，生物炭還被研究用于降低土壤中有機污染物的生物利用度以及微生物和植物對它們的吸收[98］。土壤有機污染物的去除機制通常由這些污染物與生物炭的各種屬性相互作用決定。主要通過-COOH、-OH、-R 的化學吸附以及-OH 官能團的親電相互作用和物理吸附，如孔擴散、疏水、通過π孔擴電子供體-受體和H鍵的靜電吸引/排斥[99-100］。Fang等[101］通過化學共沉淀進行磁化生物炭，并引入殼聚糖進行改性，用于去除莧菜色染料。結果表明，殼聚糖改性生物炭對莧菜紅染料的去除率高達98.6%，最大吸附量達到404.18 mg·g-1。Kaur 等[102］使用殼聚糖-β-環(huán)糊精合成環(huán)境友好型復合材料，探究去除土壤中咪草煙和咪草啶酸的可能性，通過液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定咪草煙和咪草啶酸的濃度，在所研究的不同土壤中，咪草煙和咪草啶酸的吸附量分別為0.12～1.22 μg·g-1和0.02～1.01 μg·g-1，這表明土壤性質(zhì)對吸附的影響很大。最佳條件下，使用低分子量殼聚糖-最佳環(huán)糊精生物復合材料成功地從土壤中解吸除草劑，在初始除草劑濃度為0.01～10 μg·mL-1時，解吸率（范圍）為59.42%～99.44%。

目前，關于殼聚糖改性生物炭復合材料應用于土壤有機污染物修復的研究并不多，更多的研究傾向于有機污染物在水環(huán)境中的修復，而土壤中有機污染物的形態(tài)往往比水環(huán)境中更加復雜[103］，因此，殼聚糖-生物炭復合材料在土壤有機污染的修復，其修復機理仍需進一步探索。但通過殼聚糖-生物炭復合材料在水環(huán)境中對有機污染物的去除機理可知，經(jīng)殼聚糖改性后的生物炭復合材料對有機污染物具有更強的吸附能力，吸附過程可以理解為在材料表面的積累和收集，可以有效吸附有機污染物，增強土壤對有機污染物的緩沖能力，降低其在土壤中的解吸和流動活性，并提升土壤孔隙水中的生物有效性，為提高土壤微生物活性提供必需的養(yǎng)分，有效改善土壤理化性質(zhì)[104］。因此，殼聚糖改性生物炭在土壤有機物污染修復的應用中，同樣具有極大的潛力。

3.3 對作物生長的影響

殼聚糖改性生物炭對作物生長積極的影響主要源于其對土壤有好的改良效果，主要體現(xiàn)在降低土壤HMs毒性和有機物污染，提高土壤有機質(zhì)、氮、磷、鉀等養(yǎng)分含量和利用率，減緩水土流失和改善酸性土壤。生物炭多呈堿性，可通過提高酸性土壤的pH 來提高作物對養(yǎng)分的吸收利用，而經(jīng)殼聚糖改性后的生物炭在酸性土壤的修復中往往具有更高的堿性[105］。鎳（Ni）被認為是一種有毒重金屬，受鎳污染的土壤會導致作物的質(zhì)量下降，甚至通過食物鏈對人體造成嚴重的健康問題。Turan 等[106］以開心果殼制備生物炭（BR），該生物炭具有高的pH（9.7），隨后以殼聚糖進行改性，添加到含Ni的土壤中可以極大地固定Ni并降低其對生菜的生物利用度。結果表明，該材料有效降低了土壤中Ni的生物可利用度以及生菜植物葉和根中的Ni 濃度。此外，殼聚糖-BR 復合材料的添加還有效地促進了土壤中的酶活性，提高了生菜的水分含量、光合作用量、生物量、營養(yǎng)（微量營養(yǎng)素和常量營養(yǎng)素）及抗氧化預防系統(tǒng)，同時減少了生菜植物中的Ni氧化損傷。關于殼聚糖-生物炭復合材料可以通過降低土壤HMs 生物可利用度，從而提高作物產(chǎn)率的結論，Zhang 等[107］的研究再一次證實了該結論，他們以（丙烯酸）接枝到殼聚糖-生物炭中（PAA/CTS/BC），研究結果表明，PAA/CTS/BC 改良劑顯著促進了水稻種植過程中土壤NH4+的保留，并減少了硝酸鹽的積累、N2O 的排放和NH3的揮發(fā)。PAA/CTS/BC 還能使土壤中各種重金屬（Fe、Mn、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr和As）的有效性顯著降低，從而減少了它們在水稻根部的積累。PAA/CTS/BC 顯著改變了土壤微生物群落的結構和功能，微生物群落的共現(xiàn)網(wǎng)絡變得更加復雜和功能特異性。例如與有機物降解、反硝化和植物對病原體或脅迫抵抗力相關的關鍵物種在網(wǎng)絡中得到了豐富。除了直接吸附外，PAA/CTS/BC對微生物群落形成的影響在土壤改良中也起著主導作用。該研究結果為改善氮素利用和固定HMs，實現(xiàn)作物生產(chǎn)改善、污染控制和減緩氣候變化提供了一種策略。

鹽漬土也是一類不利于作物生長的土壤，該土壤中含有高濃度的溶解鹽，會通過滲透脅迫引起干旱，從而降低作物產(chǎn)量[108］。鹽漬土的環(huán)境問題也可以通過殼聚糖-生物炭的方式解決。Mehmood 等[109］制備了殼聚糖-生物炭復合材料用于提高大豆的耐鹽性，并提高了大豆植物的成活率。經(jīng)殼聚糖-生物炭處理的大豆植株莖和根中的Na+濃度分別降低了65%和51%，這與生物炭55%和29%的降低量相比要高得多。同時他們還篩選了6個編碼抗氧化酶和鹽相關基因發(fā)現(xiàn)，在大豆植株體內(nèi)的活性氧顯著降低，而大豆植株的耐受性提高，顯著促進了植株的生長和活力。同樣，Hafez 等[110］通過應用殼聚糖-生物炭改善小麥在干旱環(huán)境中的生長來解釋和驗證這個問題。上述研究可應用于農(nóng)產(chǎn)品領域，為減少病害污染、改善作物生長環(huán)境、提高糧食產(chǎn)量提供思路。

4 結論

殼聚糖-生物炭的有效結合，既增強了生物炭的吸附性能，也解決了殼聚糖在水環(huán)境中機械強度差的問題，該復合材料制備成本低且原材料易獲取，可有效地將對環(huán)境不利的廢物轉化為環(huán)境友好型吸附劑材料。殼聚糖-生物炭復合材料現(xiàn)已成功應用于去除水溶液和土壤中的HMs 和有機污染物，還可以優(yōu)化植物生長環(huán)境，提高植物對不利條件的抵抗力，并通過固定HMs促進植物生長和果實增產(chǎn)。殼聚糖-生物炭復合材料因其優(yōu)異的性能成為環(huán)境修復中無可爭議的可持續(xù)材料，但要充分利用這些材料的特性進行實際應用，仍存在許多挑戰(zhàn)。環(huán)境響應殼聚糖-生物炭復合材料的過程十分復雜，影響因素眾多，這不光需要考慮土壤和水環(huán)境的背景值、氣候條件和人為管理方式等因素，還要考慮不同生物炭自身特性，如不同原材料和不同溫度梯度制備的生物炭，其理化性質(zhì)差異巨大。因此預測其未來的環(huán)境行為非常重要。針對不同環(huán)境介質(zhì)、不同污染物的修復效果還缺乏系統(tǒng)、深入的科學研究。殼聚糖-生物炭復合材料對土壤和水環(huán)境修復的長期效應還需要更多的理論研究作為實際生產(chǎn)應用技術支撐。

5 展望

隨著工業(yè)的進步，污染物的種類越來越復雜，污染現(xiàn)象也日益增多，極大地沖擊著國家提倡的生態(tài)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，環(huán)境問題也迎來了前所未有的挑戰(zhàn)。而殼聚糖-生物炭復合材料在生態(tài)環(huán)境治理中的優(yōu)異表現(xiàn)無疑為土壤和水環(huán)境的修復提供了行之有效的解決方案。相信隨著研究的深入，殼聚糖-生物炭復合材料將通過更豐富的官能團和更牢固的芳香結構不斷優(yōu)化，提高其吸附性能，從而在環(huán)境污染治理領域取得更進一步的成就。