薛賀升 于海鋒 王佳棟

（東北電力大學(xué)，吉林 吉林 132000）

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，在各種新技術(shù)的支持下，更多化學(xué)有機(jī)物為大眾生活提供了便利。其中，氯苯胺類的有機(jī)物在藥物合成、塑料生產(chǎn)加工以及殺蟲劑制作等領(lǐng)域應(yīng)用量較大，不僅導(dǎo)致一定量的氯苯胺類化合物直接進(jìn)入自然界，而且在使用過(guò)程中以中間代謝物的形式存在，這也導(dǎo)致水中該類物質(zhì)的污染情況日益嚴(yán)峻，現(xiàn)階段水中氯苯胺化合物治理成為一大難點(diǎn)和關(guān)注重點(diǎn)。現(xiàn)有的清除水中氯苯胺類化合物的方法主要有3 種，分別是微生物法、輻射降解法和光化學(xué)催化氧化法。3 種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，在具體應(yīng)用過(guò)程中光化學(xué)催化氧化法較常見，過(guò)硫酸鹽在光、熱以及過(guò)渡金屬等條件下可以活化分解出硫酸自由基（SO-·4），硫酸自由基的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位接近羥基自由基（·OH），在特定條件下其具備一定的強(qiáng)氧化性，可以實(shí)現(xiàn)降解大多數(shù)有機(jī)物的目標(biāo)。因此，探究鐵錳氧化物催化過(guò)二硫酸鹽降解水中對(duì)（間）氯苯胺的方法是有理論依據(jù)的。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑

該試驗(yàn)的要點(diǎn)是通過(guò)探究高級(jí)氧化技術(shù)降解水中對(duì)氯苯胺和間氯苯胺的效果。具體來(lái)看，試驗(yàn)以對(duì)氯苯胺、間氯苯胺為主要試劑。同時(shí)，該試驗(yàn)探究鐵錳氧化物催化過(guò)二硫酸鹽的降解作用，基于成本、穩(wěn)定性等因素影響，選擇以過(guò)二硫酸鹽類中的過(guò)硫酸鉀作為研究對(duì)象。同時(shí)，為了保證試驗(yàn)研究結(jié)論的可信度，避免外來(lái)因素的干擾，所有試驗(yàn)用水均為去離子水。除此之外，該試驗(yàn)還應(yīng)用其他試劑作為分析純和色譜純。應(yīng)用的全部試劑見表1。

表1 試驗(yàn)過(guò)程所用試劑和規(guī)格總結(jié)統(tǒng)計(jì)表

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)過(guò)程主要分為3 個(gè)步驟：1） 通過(guò)試驗(yàn)制備符合要求的MnFe2O4催化劑，再使用X 射線衍射透射電鏡和掃描電鏡進(jìn)行分析，并采用傅里葉變換紅外光譜分析法（FTIR）和 X射線光電子能譜 （X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）分析方法驗(yàn)證在降解對(duì)氯苯胺（PCA）和間氯苯胺（MCA）過(guò)程中催化劑是否發(fā)生變化。2） 通過(guò)不同溫度煅燒催化劑，從而催化過(guò)二硫酸鹽（PDS），進(jìn)而探究不同溫度對(duì)PCA 和MCA的降解情況，并驗(yàn)證各反應(yīng)階段中溫度、pH 值等因素對(duì)其的影響。3） 通過(guò)液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析對(duì)氯苯胺在最優(yōu)反應(yīng)條件下產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，并提出2 種具有探索意義的降解策略，豐富當(dāng)前研究理論體系。結(jié)合試驗(yàn)主要內(nèi)容，應(yīng)用的儀器見表2。

表2 試驗(yàn)所用儀器總結(jié)表

1.3 試驗(yàn)材料的制備

在試驗(yàn)過(guò)程中，需要提前制備催化材料MnFe2O4，制作過(guò)程中應(yīng)用的試劑包括硫酸錳和六水合三氯化鐵。首先，在0.3 L 體積的去離子水中溶解濃度為16.9 mol/L 的硫酸錳和55.0 g/L 的六合水三氯化鐵，在62 ℃下進(jìn)行攪拌，當(dāng)溶液呈現(xiàn)透明狀態(tài)時(shí)，持續(xù)攪拌，并用濃度為8.0 mol/L 的氫氧化鈉將混合液的pH 值調(diào)整到11.0[1]。其次，關(guān)閉攪拌裝置并將混合液放置的75 ℃環(huán)境下進(jìn)行水浴靜置。最后，在混合液冷卻后，室溫條件下過(guò)濾，使用去離子水和無(wú)水酒精反復(fù)多次清洗過(guò)濾后的懸浮物質(zhì)，洗滌完成后，將懸浮物質(zhì)分為幾部分，依次放置在不同溫度下的箱式電阻爐中煅燒4 h，煅燒完成后，室溫條件下取出，將獲取的物質(zhì)研磨成粉末，就可以得到試驗(yàn)所需的催化劑（MnFe2O4）。

2 鐵酸錳催化過(guò)硫酸鉀降解水環(huán)境中的對(duì)氯苯胺

2.1 不同煅燒溫度對(duì)降解效果的影響

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)分析可知，在煅燒過(guò)程中，溫度會(huì)導(dǎo)致材料自身結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，而結(jié)構(gòu)變化會(huì)對(duì)其催化效果產(chǎn)生影響。為了得出最適宜的催化劑煅燒溫度，在25 ℃、pH7.0、過(guò)硫酸鹽濃度為2.4 mol/L 以及MnFe2O4投加量為1.3 g/L的條件下進(jìn)行溫度對(duì)降解效果影響的測(cè)試。最終結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同煅燒溫度下制備的鐵錳氧化物活化過(guò)二硫酸鹽降解水中對(duì)氯苯胺的效果

由圖1 可知，經(jīng)過(guò)4 h 的煅燒后，對(duì)氯苯胺的去除率分別為90.13%、85.56%、87.44%、92.14%和80.82%。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，去除效率反而下降，當(dāng)溫度小于或等于600 ℃時(shí)，去除率大致呈上升的趨勢(shì)。因此，在限定條件下，在500 ℃煅燒MnFe2O4的降解效率較高[2]。

2.2 不同體系對(duì)對(duì)氯苯胺降解效果的影響

為了進(jìn)一步了解MnFe2O4在催化過(guò)二硫酸鹽對(duì)對(duì)氯苯胺降解的效果，需要探究不同催化劑對(duì)降解效果的干擾。基于5 種不同體系設(shè)置試驗(yàn)組和對(duì)照組，依次按照MnFe2O4、過(guò)二硫酸鹽、Mn2+活化過(guò)二硫酸鹽、Fe3+活化過(guò)二硫酸鹽以及MnFe2O4活化過(guò)二硫酸鹽5 種體系進(jìn)行試驗(yàn)（其他條件保持不變，例如溫度、pH 值等），對(duì)氯苯胺的降解效率依次為5/54%、13.25%、13.45%、5.46%和93.34%。由結(jié)果可知，單獨(dú)應(yīng)用MnFe2O4或者是過(guò)二硫酸鹽的降解效果不理想，但是將兩者活化結(jié)合后，降解效率提高。因此，應(yīng)用MnFe2O4活化過(guò)二硫酸鹽對(duì)對(duì)氯苯胺進(jìn)行降解的效果最理想。

2.3 溶液pH 值和過(guò)硫酸鉀投加量對(duì)對(duì)氯苯胺降解效果的影響

在降解對(duì)氯苯胺的過(guò)程中，為了驗(yàn)證溶液pH 值的影響，按照3.00、5.00、7.00、9.00 以及11.00 的pH 值范圍設(shè)定試驗(yàn)梯度。最終試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH 值為3.00～9.01時(shí)，對(duì)氯苯胺的降解效率呈持續(xù)上升的狀態(tài)，當(dāng)pH 值為7.00 時(shí)，降解效率最高，達(dá)到92.24%。當(dāng)pH 值超過(guò)9.0后，降解效果被抑制，去除效率均為51.45%。由此可得，pH 值會(huì)影響降解對(duì)氯苯胺的效率，在中性環(huán)境中的去除效率最高[3]。

為了驗(yàn)證過(guò)硫酸鉀投加量是否對(duì)降解對(duì)氯苯胺存在影響，在試驗(yàn)中設(shè)置不同的投加量梯度（0.4 mM、0.8 mM、1.6 mM 和2.4 mM），反應(yīng)4 h，不同投加量的降解效率分別為34.56%、60.23%、77.56%和91.34%。由結(jié)果可知，隨著投加量的增加，去除效果明顯提高。在條件允許的情況下，適量增加過(guò)二硫酸鹽的濃度可以提高降解效率。

2.4 MnFe2O4投加量對(duì)對(duì)氯苯胺降解效果的影響

MnFe2O4作為催化劑，其自身濃度對(duì)降解效率是否存在影響也是重點(diǎn)探索的內(nèi)容。在試驗(yàn)過(guò)程中，按照0.1 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L、0.4 g/L、…、1.3 g/L 的梯度設(shè)置試驗(yàn)組，保證其他因素不變，經(jīng)過(guò)4 h 后，統(tǒng)計(jì)對(duì)氯苯胺的去除效率，最高效率為92.25%，最低效率為55.04%[4]。由結(jié)果可知，適量應(yīng)用催化劑非常重要，足量的MnFe2O4可以最大限度地發(fā)揮活化作用，也證明對(duì)氯苯胺降解與MnFe2O4投加量存在線性關(guān)系，一旦超過(guò)適合范圍，反而會(huì)降低去除效率。

2.5 溫度對(duì)對(duì)氯苯胺降解效果的影響

在試驗(yàn)過(guò)程中設(shè)置反應(yīng)溫度梯度（15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃和35 ℃），確保其他因素保持一致再進(jìn)行試驗(yàn)。在試驗(yàn)完成后，對(duì)氯苯胺的降解效率依次為54.38%、60.45%、72.67%、76.47%和86.53%。由結(jié)果可知，溫度越高，對(duì)氯苯胺的降解效率也越高[5]。

2.6 試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)合上文對(duì)相關(guān)因素的系統(tǒng)化分析可知，溫度、pH值、MnFe2O4投加量和過(guò)二硫酸鹽投加量等均會(huì)產(chǎn)生影響。同時(shí)，基于影響作用的分析可以得出一種進(jìn)一步提高水中對(duì)氯苯胺降解效率的路徑：在500 ℃煅燒MnFe2O4、聯(lián)合應(yīng)用MnFe2O4和過(guò)二硫酸鹽、保持中性或者酸性環(huán)境、適當(dāng)增加MnFe2O4和過(guò)二硫酸鹽的投加量且適當(dāng)提高環(huán)境溫度，以達(dá)到大幅度提高降解效率的目標(biāo)。

3 鐵酸錳催化過(guò)硫酸鉀降解水環(huán)境中的間氯苯胺

結(jié)合上文試驗(yàn)對(duì)對(duì)氯苯胺的降解效率進(jìn)行系統(tǒng)性分析。

3.1 不同煅燒溫度對(duì)間氯苯胺降解效果的影響

規(guī)范化設(shè)置溫度梯度，然后有序完成試驗(yàn)，記錄試驗(yàn)結(jié)果。最終結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同煅燒溫度下制備的MnFe2O4 活化過(guò)硫酸鉀降解間氯苯胺的去除效果

由圖2 可知，煅燒4 h 后，間氯苯胺降解降解效率依次為55.34%、62.34%、45.37%、47.89%和28.37%。由此可知，在300 ℃煅燒制備的MnFe2O4降解間氯苯胺的效率最高。

3.2 不同體系對(duì)間氯苯胺降解效果的影響

設(shè)置5 個(gè)不同體系進(jìn)行試驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)間氯苯胺的降解效率，用結(jié)果展示影響作用[6]。5 種體系（只加 MnFe2O4、只加PDS、Fe3+/PDS、Mn2+/PDS 和PDS+MnFe2O4）的降解效率依次為16.72%、8.56%、4.56%、15.67%和65.47%。由此可知，聯(lián)合應(yīng)用MnFe2O4和過(guò)二硫酸鹽降解間氯苯胺的效率最高。

3.3 溶液pH 值和過(guò)硫酸鉀投加量對(duì)間氯苯胺降解效果的影響

按照pH 值為3.0、5.0、7.0、9.0 和11.0 的范圍設(shè)置試驗(yàn)組，經(jīng)過(guò)系統(tǒng)分析，間氯苯胺降解效率當(dāng)pH 值為3.0 時(shí)達(dá)到最高，降解效率達(dá)到65.43%，當(dāng)pH 值為11.0 時(shí)，降解效率明顯下降，降解效率為21.56%。當(dāng)pH 值為 3.0～9.0時(shí)，間氯苯胺降解效率差異不大[7]。

按照0.4 mM、0.8 mM、1.6 mM 和2.4 mM 的梯度設(shè)置試驗(yàn)組進(jìn)行試驗(yàn)，間氯苯胺降解效率依次為30.58%、42.34%、53.45%和65.78%。由此可知，隨著過(guò)硫酸鉀濃度增加，間氯苯胺的降解效率提高。

3.4 MnFe2O4投加量對(duì)降解間氯苯胺的影響

按照0.1 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L、0.4 g/L、…、1.3 g/L 的差距值設(shè)置多個(gè)試驗(yàn)組，確保其他因素一致的情況下進(jìn)行試驗(yàn)，最終結(jié)果表明，當(dāng)濃度為0.1 g/L 時(shí)，降解效率最低，僅為16.43%。當(dāng)MnFe2O4的濃度為1.1 g/L 時(shí)，降解效率達(dá)到最高，為77.93%。當(dāng)MnFe2O4的濃度達(dá)到1.3 g/L 時(shí)，間氯苯胺降解效率顯著降低，為63.76%。因此，提高M(jìn)nFe2O4的濃度會(huì)在一定程度上提高降解效率，但添加量過(guò)多也會(huì)導(dǎo)致降解效率降低。

3.5 溫度對(duì)間氯苯胺降解效果的影響

按照15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃和35 ℃設(shè)置試驗(yàn)組進(jìn)行試驗(yàn)，不同溫度下間氯苯胺降解效率依次為44.58%、55.68%、67.84%、69.43%和77.94%。由此可知，隨著溫度的升高，間氯苯胺的降解效率會(huì)提高。

3.6 試驗(yàn)結(jié)論

結(jié)合該試驗(yàn)研究結(jié)果來(lái)看，在300 ℃制備的MnFe2O4催化過(guò)二硫酸鹽降解水中的間氯苯胺效果最好，堿性環(huán)境對(duì)間氯苯胺降解效果有負(fù)面影響。同時(shí)，溫度與間氯苯胺降解效率呈正相關(guān)。因此，當(dāng)在水中降解間氯苯胺時(shí)，嚴(yán)控溫度和調(diào)節(jié)pH 值可以在一定程度上提高降解效率。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)（間）氯苯胺均為有毒、有害物質(zhì)且屬于不易降解化合物，當(dāng)這類物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境后，單純依靠自然微生物很難實(shí)現(xiàn)礦化降解，該物質(zhì)還可以隨著水體在動(dòng)/植物體內(nèi)積累，從而在食物鏈作用下造成更大范圍的污染。因此，當(dāng)前關(guān)于該類化合物降解的研究成為重點(diǎn)。同時(shí)，一直以來(lái)我國(guó)對(duì)水資源需求度較高，水污染始終是關(guān)注重點(diǎn)，而氯苯胺化合物會(huì)嚴(yán)重污染水資源，因此針對(duì)氯苯胺類化合物降解治理成為擺在水處理領(lǐng)域面前的一大難題。該文基于當(dāng)前科學(xué)理論和高級(jí)氧化技術(shù)探究鐵錳氧化物催化過(guò)二硫酸鹽降解水中對(duì)氯苯胺和間氯苯胺的效果，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)分析，明確溫度、pH 值等因素的影響，并基于試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)切實(shí)可行的降解水中對(duì)氯苯胺和間氯苯胺的路徑，為我國(guó)水處理工作深入發(fā)展提供更多借鑒。