董 越, 雷 紅, 劉文慶

(1. 上海大學(xué)理學(xué)院納米科學(xué)與技術(shù)研究中心, 上海 200444;2. 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料研究所, 上海 200444)

隨著5G 通信時代的到來, 氧化鋯陶瓷因其抗劃傷、耐酸堿腐蝕、無信號屏蔽、散熱性優(yōu)良等特點[1-3], 成為最具有發(fā)展前景的手機背板材料之一. 在氧化鋯陶瓷加工流程中, 化學(xué)機械拋光(chemical mechanical polishing, CMP) 技術(shù)可以直接影響材料的表面質(zhì)量與良品率. 然而, 氧化鋯陶瓷的固有屬性, 例如硬度高、脆性高等, 使其在表面加工時拋光速率較低, 易產(chǎn)生表面或亞表面損傷, 從而影響陶瓷材料的性能和使用壽命. 因此, 提高氧化鋯陶瓷的拋光速率并且改善陶瓷的表面質(zhì)量是實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的重要目標(biāo)之一.

CMP 的基本目標(biāo)是獲得較高的材料去除率和較低的表面粗糙度, 該技術(shù)將化學(xué)作用和機械作用相結(jié)合, 實現(xiàn)材料全局平坦化. 目前, CMP 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[4-5], 如玻璃、陶瓷、金屬材料、襯底材料等. 在CMP 過程中, 磨粒是影響CMP 性能的重要因素之一, 是化學(xué)作用和機械作用的實施者和傳遞者[6],并且磨粒具有傳輸拋光殘渣的作用. 與金剛石、氧化鋁、氧化鈰等磨粒相比, 氧化硅磨粒因其穩(wěn)定性好、分散性好、易清洗等優(yōu)勢, 在CMP 工藝中得到廣泛應(yīng)用[7-10]. 氧化硅屬于軟磨粒, 通常為球形形狀,在對硬惰性材料拋光時, 材料去除率較低. 為了進一步提高拋光速率, 許多研究者對氧化硅的形狀進行研究和探索. Lee 等[11]研究表明, 用非球形氧化硅對氧化硅薄膜拋光時, 拋光速率比球形氧化硅提高110%. Liang 等[12]發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象, 與球形氧化硅磨粒相比, 用非球形氧化硅磨粒對硅片拋光時, 材料去除率顯著增大. Xu 等[4]制備了花生狀和桃心形氧化硅磨粒, 并且發(fā)現(xiàn)該磨粒對藍寶石具有良好的CMP性能. 這表明非球形氧化硅磨粒在提高拋光速率方面具有顯著優(yōu)勢. 然而, 關(guān)于非球形氧化硅磨粒的合成機理及其對氧化鋯陶瓷CMP 性能影響的研究較少.

因此, 為了改善陶瓷表面質(zhì)量并且提高材料去除率(material removal rate, MRR), 本工作以鎢酸鈉為陰離子誘導(dǎo)劑, 通過陰離子誘導(dǎo)輔助生長法制備啞鈴形氧化硅磨粒, 并分析該磨粒的合成過程, 以及該磨粒對氧化鋯陶瓷CMP 性能的影響.

1 實 驗

1.1 實驗材料

硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O, 化學(xué)純) 購自浙江金日和化工有限公司; 鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O,分析純)、氫氧化鈉(NaOH, 分析純)、鹽酸(HCl, 分析純) 購自國藥集團化學(xué)試劑公司; 氧化硅晶種(SiO2, 40 nm, 40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同) 購自浙江宇達化工有限公司.

1.2 啞鈴形氧化硅磨粒的制備

通過陰離子誘導(dǎo)輔助生長法制備啞鈴形氧化硅磨粒. ①配置8% 硅酸鈉溶液, 通過陽離子交換樹脂制備2.2% 的活性硅酸溶液; ②量取一定量的氧化硅晶種溶液放入四頸燒瓶中, 加入750 g 去離子水, 攪拌, 加熱至沸騰; ③稱量100 g 去離子水和一定量的Na2WO4, 待其完全溶解后, 逐滴滴加到晶種溶液中, 同時以恒定速率向晶種溶液逐滴滴加活性硅酸溶液. 在此期間,用3.0% 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH = 10. 反應(yīng)結(jié)束, 自然冷卻至室溫, 即可制備啞鈴形氧化硅磨粒.

在本實驗中, 分別制備一系列不同鎢酸鹽含量的啞鈴形氧化硅磨粒, 鎢元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.3%、0.5%、0.7%. 當(dāng)鎢酸鹽含量為0%, 即未添加陰離子誘導(dǎo)劑時, 制備的磨粒為球形氧化硅磨粒.

1.3 啞鈴形氧化硅磨粒的性能表征

通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM, Nova NanoSEM 450) 分析啞鈴形氧化硅磨粒的形貌; 采用納米粒度和電位分析儀(Zetasizer 3000HS) 對啞鈴形氧化硅磨粒進行粒度分析; 通過表面輪廓儀(Ambios XP200 + Xi100, Ambios Technology Corp) 觀察氧化鋯陶瓷的表面輪廓并檢測其表面粗糙度, 測量范圍為94.5 μm×94.5 μm; 采用X 射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectrometer, XPS, ESCALAB 250Xi) 表征啞鈴形氧化硅拋光后的元素組成, 參考標(biāo)準(zhǔn)是C 1s(284.6 eV), Al Kα 輻射(hν = 1 486.6 eV); 通過摩擦系數(shù)測試儀(Byes-550, 上海邦億精密量儀有限公司) 分析啞鈴形氧化硅磨粒在氧化鋯陶瓷表面的摩擦系數(shù).

1.4 CMP 實驗

CMP 實驗設(shè)備為自動壓力研磨拋光機(UNIPOL-1000S CMP, 沈陽科晶儀器有限公司),使用Rodel 多孔聚氨酯拋光墊. 待拋光材料是氧化鋯陶瓷片, 表面形狀為正方形, 邊長為55 mm×55 mm, 厚度為1.5 mm, 密度為6.1 g/cm3. 拋光實驗參數(shù)如表1 所示.

表1 CMP 實驗參數(shù)Table 1 Parameters of CMP tests

材料去除率(MRR) 通過下式計算[1],

式中: MRR 是材料去除率(μm/h); ?m 是拋光前后氧化鋯陶瓷的質(zhì)量差(g); ρ 是氧化鋯陶瓷的密度(g/cm3); S 是氧化鋯陶瓷的面積(cm2); t 是拋光時間(h).

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌表征

圖1 為拋光前后鎢酸鹽(0.5%) 誘導(dǎo)制備啞鈴形氧化硅磨粒的SEM 和粒徑. 從圖1(a) 可以看出, 拋光前氧化硅磨?；臼菃♀徯? 通過兩個氧化硅小顆粒連接在一起形成, 分散性良好, 粒徑分布較寬, 幾乎不含球形氧化硅顆粒. 圖1(c) 為拋光后的啞鈴形氧化硅磨粒, 可以發(fā)現(xiàn)拋光沒有改變磨粒的形狀, 粒徑?jīng)]有明顯的變化, 這表明該啞鈴形氧化硅磨粒具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖1 拋光前后啞鈴形氧化硅磨粒的SEM 和粒徑分析Fig.1 SEM and particle size analysis of dumbbell-shaped silica abrasives before and after polishing

圖2 進一步給出了鎢酸鹽含量對氧化硅磨粒形貌的影響. 可以發(fā)現(xiàn)隨著鎢酸鹽含量的增加, 啞鈴形氧化硅磨粒的數(shù)量增加. 當(dāng)鎢酸鹽含量為0.7% 時, 出現(xiàn)了顆粒聚集體, 這表明適量的鎢酸鹽誘導(dǎo)可以制備啞鈴形氧化硅磨粒.

圖2 不同鎢酸鹽含量下啞鈴形氧化硅磨粒的SEM 分析Fig.2 SEM analysis of dumbbell-shaped silica abrasives with different tungstate content

2.2 穩(wěn)定性分析

為了討論鎢酸鹽含量對啞鈴形氧化硅磨粒穩(wěn)定性的影響, 測試了不同鎢酸鹽含量誘導(dǎo)制備的啞鈴形氧化硅磨粒的Zeta 電位(見圖3), 可以發(fā)現(xiàn)在一定鎢酸鹽含量范圍內(nèi), 啞鈴形氧化硅具有良好的穩(wěn)定性. 這可歸因于磨粒連接時產(chǎn)生了穩(wěn)定的化學(xué)鍵, 適量—Si—O—W— 化學(xué)鍵的形成將提高磨粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性. 當(dāng)鎢酸鹽含量為0.7% 時, 啞鈴形氧化硅的Zeta 電位絕對值降低, 表明該磨粒的穩(wěn)定性降低. 這可歸因于過量鎢酸鹽的加入會影響啞鈴形氧化硅磨粒的穩(wěn)定性, 并且當(dāng)鎢酸鹽含量為0.7% 時, 啞鈴形氧化硅磨粒中出現(xiàn)了顆粒聚集體, 與SEM分析結(jié)果相吻合.

圖3 不同鎢酸鹽含量下啞鈴形氧化硅磨粒的Zeta 電位Fig.3 Zeta potential of dumbbell-shaped silica abrasives with different tungstate content

2.3 啞鈴形氧化硅磨粒的合成過程分析

在上述分析的基礎(chǔ)上, 本工作提出的啞鈴形氧化硅磨粒的合成過程如圖4 所示[12-13]. 含氧酸鹽在水溶液中存在水解反應(yīng)動態(tài)平衡, 可以形成含有羥基的基團, 然后該羥基基團可與氧化硅小顆粒的表面羥基(—Si—OH) 發(fā)生縮合反應(yīng), 生成新的化學(xué)鍵, 即

圖4 啞鈴形氧化硅磨粒的合成過程Fig.4 Synthesis process of dumbbell-shaped silica abrasives

鎢酸鹽使兩個氧化硅小顆粒連接在一起, 進而形成啞鈴形氧化硅顆粒, 并且鎢酸鹽的加入會壓縮顆粒的雙電層厚度, 增加顆粒碰撞、聚集的可能性. 此外, 兩個相鄰的氧化硅小顆?？梢酝ㄟ^形成新的Si—O—Si 鍵進一步融合, 連接在一起. 最后, 啞鈴形氧化硅顆粒通過活性硅酸溶液進一步生長, 這將使磨粒的結(jié)構(gòu)更加致密、穩(wěn)定.

2.4 啞鈴形氧化硅磨粒的CMP 性能

圖5 顯示了啞鈴形氧化硅磨粒對氧化鋯陶瓷CMP 性能的影響. 氧化鋯陶瓷的MRR 隨著鎢酸鹽含量的增加而增大, 當(dāng)鎢酸鹽含量為0.5% 時, MRR 最大(0.32 μm/h), 比球形氧化硅(0.23 μm/h) 提高39%. 圖5(b) 顯示了氧化鋯陶瓷的表面粗糙度(surface roughness) Sa 和均方根值(root mean square) Sq. 可以發(fā)現(xiàn), 當(dāng)鎢酸鹽含量為0.5% 時, 經(jīng)啞鈴形氧化硅磨粒拋光后, 氧化鋯陶瓷的表面粗糙度最小. 拋光前氧化鋯陶瓷表面粗糙度為Sa = 8.023 nm, 經(jīng)啞鈴形氧化硅磨粒拋光后, 氧化鋯陶瓷的Sa 顯著降低, 表面質(zhì)量明顯改善, 陶瓷表面輪廓如圖6所示. 當(dāng)鎢酸鹽含量為0.5% 時, 用啞鈴形氧化硅磨粒對氧化鋯陶瓷進行拋光后, 陶瓷表面粗糙度比拋光前降低76%, 這表明啞鈴形氧化硅磨粒的化學(xué)作用和機械作用匹配性較好, 可以獲得較高的MRR 和較低的表面粗糙度.

圖5 啞鈴形氧化硅磨粒對氧化鋯陶瓷CMP 性能的影響Fig.5 Effects of dumbbell-shaped silica abrasives on the CMP performances of zirconia ceramics

圖6 氧化鋯陶瓷的表面輪廓Fig.6 Surface profiles of zirconia ceramics

2.5 CMP 機理分析

CMP 是化學(xué)作用和機械作用協(xié)同進行的過程, 因此可以從這兩方面分析氧化鋯陶瓷的拋光機理. 已有研究表明, 氧化硅磨粒在材料表面可以發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)[4,9]. 因此, 通過XPS檢測拋光后啞鈴形氧化硅磨粒的元素組成和存在形式, 進而分析啞鈴形氧化硅磨粒和氧化鋯陶瓷之間發(fā)生的固相化學(xué)反應(yīng). 利用Thermo Advantage 軟件進行擬合分析, 原始峰(Original drawing)與擬合峰(Fitting drawing)越接近,分析結(jié)果越準(zhǔn)確. 圖7 是Si、W、Zr 元素的XPS精細(xì)譜. 圖7(a) 為Si 2p 的峰, 可見有4 種化學(xué)態(tài). 結(jié)合能位于102.5、103.5、101.5、104.3 eV的峰分別對應(yīng)SiO2、ZrSiO4、SiO2·xWO3、ZrWxSi2Oy的Si 2p 態(tài)[14]. 圖7(b)顯示W(wǎng) 4f 包含兩個單峰和一個雙峰. 結(jié)合能位于36.7 和35.3 eV 的峰分別對應(yīng)SiO2·xWO3和ZrWxSi2Oy的W 4f 態(tài), 結(jié)合能位于37.8 和34.9 eV 的雙峰對應(yīng)Na2WO4的W 4f 態(tài)[14-15]. 圖7(c) 為Zr 3d 的峰, 位于176.0 和180.0 eV 的峰分別對應(yīng)ZrSiO4和ZrWxSi2Oy的Zr 3d 態(tài), 位于179.0、175.6 eV 的峰對應(yīng)ZrO2的Zr 3d 態(tài)[14,16]. 根據(jù)以上XPS 分析, 提出啞鈴形氧化硅磨粒與氧化鋯陶瓷之間的固相化學(xué)反應(yīng)為

圖7 拋光后啞鈴形氧化硅磨粒的XPS 能譜分析Fig.7 XPS spectra analysis of dumbbell-shaped silica abrasives after polishing

圖8 為啞鈴形氧化硅磨粒與氧化鋯陶瓷之間的接觸角. 由圖可見, 隨著鎢酸鹽含量的增加, 接觸角增大, 表明啞鈴形氧化硅磨粒在氧化鋯陶瓷表面具有更好的潤濕性和親水性, 這將增大啞鈴形氧化硅磨粒拋光液與陶瓷表面的接觸面積, 有利于啞鈴形氧化硅磨粒與氧化鋯陶瓷之間固相化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生.

圖8 啞鈴形氧化硅磨粒與氧化鋯陶瓷的接觸角Fig.8 Contact angles between dumbbell-shaped silica abrasives and zirconia ceramics

啞鈴形氧化硅磨粒在氧化鋯陶瓷表面的摩擦系數(shù)(coefficient of friction, COF) 如圖9 所示. 可以發(fā)現(xiàn), 球形氧化硅磨粒的摩擦系數(shù)是0.313, 而啞鈴形氧化硅磨粒的摩擦系數(shù)隨著鎢酸鹽含量的增加逐漸增大, 并且明顯高于球形氧化硅磨粒, 這表明啞鈴形氧化硅磨粒在陶瓷表面產(chǎn)生的摩擦力更大, 并具有更高的機械性能.

圖9 啞鈴形氧化硅磨粒在氧化鋯陶瓷表面的摩擦系數(shù)Fig.9 COF of dumbbell-shaped silica abrasives on zirconia ceramics surface

McAllister 等[17]指出機械速率常數(shù)k 為

式中: Cp為比例常數(shù); μk為摩擦系數(shù); P 為拋光壓力; v 為滑動速度. 可以發(fā)現(xiàn)機械速率常數(shù)與摩擦系數(shù)呈正相關(guān). 與球形氧化硅磨粒相比, 啞鈴形氧化硅磨粒的摩擦系數(shù)更大, 這表明該磨粒的機械磨損速率更大, 最終導(dǎo)致MRR 增大.

因此, 啞鈴形氧化硅磨粒具有良好的CMP 性能, 這歸因于化學(xué)作用和機械作用的增強.啞鈴形氧化硅磨粒在陶瓷表面具有良好的潤濕性, 可以促進固相化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生, 從而使得化學(xué)作用增強. 此外, 啞鈴形氧化硅磨粒表現(xiàn)為滑動運動[18-20], 具有更大的摩擦系數(shù), 并且產(chǎn)生更大的摩擦力, 導(dǎo)致機械作用增強. 啞鈴形氧化硅磨粒對氧化鋯陶瓷的CMP 性能良好, 既可以獲得較高的材料去除率, 又可以獲得光滑的陶瓷表面.

3 結(jié)束語

本工作采用陰離子誘導(dǎo)輔助生長法制備了啞鈴形氧化硅磨粒, 該磨粒穩(wěn)定性好、分散性好. 啞鈴形氧化硅磨粒在對氧化鋯陶瓷進行拋光時, 具有出色的CMP 性能. 與球形氧化硅相比, 啞鈴形氧化硅對氧化鋯陶瓷拋光的MRR 提高39%, 同時陶瓷表面粗糙度比拋光前降低76%. 啞鈴形氧化硅磨粒在氧化鋯陶瓷表面具有良好的潤濕性, 可以增強CMP 過程的化學(xué)作用. 此外, 啞鈴形氧化硅磨粒在陶瓷表面具有更大的摩擦系數(shù), 可以顯著增強CMP 過程的機械作用, 最終表現(xiàn)為氧化鋯陶瓷的材料去除率明顯提高, 表面粗糙度降低.