劉璇霞,陳 維,徐 偉,顏高杰,吳 瓊,,朱衛(wèi)華

(1.南京工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211167;2.江蘇省先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室,江蘇 南京 211167;3.南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,江蘇 南京 210094)

引 言

含能金屬配合物[1-4]及其聚合物是含能材料的重要分支,其結(jié)構(gòu)豐富且易調(diào)控,在高能炸藥、火箭推進(jìn)劑和煙花等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。然而,大多數(shù)已合成的含能金屬配合物都存在能量水平低的缺點,造成此現(xiàn)象的一個重要原因是其氧平衡遠(yuǎn)低于零,導(dǎo)致在爆轟時不能充分燃燒,從而很難徹底釋放出體系中的能量,降低了爆轟威力。但若氧平衡明顯大于零,多余的氧會生成氧氣帶走熱量,也會降低能量水平,這也是許多含能氧化劑的能量不高的原因之一。因而,對于含能化合物而言,將其氧平衡控制在零附近,如-20%～+20%,在爆轟時能較徹底地進(jìn)行燃燒,將有利于獲取高能量,高能化合物的優(yōu)秀代表CL-20和八硝基立方烷都具備此特點。

為了提高氧平衡,通常采取的方法是引入數(shù)量較多的含氧基團(tuán)如硝基,該方法在提高氧平衡和能量上的確有效,但也會帶來一些困難,一方面硝基數(shù)目的增多會顯著增加硝化反應(yīng)的難度,對所用的硝化試劑提出了更高的要求,合成成本和難度都會明顯提高;另一方面,硝基的引入也會增加感度,降低安全性。因此,若能通過一些先進(jìn)策略適當(dāng)降低硝基的數(shù)量,同時又不明顯降低氧平衡和能量,也許能一定程度上克服上述困難。例如,增加氮含量和在富氮環(huán)上引入N—O基團(tuán)。根據(jù)文獻(xiàn)報道[5]發(fā)現(xiàn),前者可以提高生成熱和降低碳含量,從而有助于保持較高的能量和避免過低的氧平衡;而后者則有利于提高氧平衡和增加密度。此外,這兩種方法對設(shè)計含能金屬配合物還有其他好處,富電子的氮原子和氧原子都能增加配位點,有利于構(gòu)筑含能金屬配合物及其聚合物。四唑化合物具備80%的高氮含量,同時實驗[6]已成功在四唑環(huán)上引入N—O基團(tuán),若在設(shè)計含能金屬配合物時,全部采用四唑為配體,只需要引入少量硝基,就能把氧平衡保持在零附近。同時少量的硝基將有利于獲取低感度和減少合成難度。因此,本研究創(chuàng)制了一種新設(shè)計策略:集全四唑高氮配體、少硝基和氧平衡接近于零為一體。運用該策略設(shè)計和篩選出新型高能鈍感金屬配合物。最后采用密度泛函理論等方法,預(yù)測它們的結(jié)構(gòu)和性能,通過與HMX對比進(jìn)行性能評估,并篩選出綜合性能較好的物質(zhì)。同時還探究了不同橋基和金屬元素對結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。

1 計算方法

1.1 含能金屬配合物的設(shè)計

圖1 (a)BTA、ABTA、HBTA、NTO的分子結(jié)構(gòu);(b)所設(shè)計金屬配合物的分子框架

1.2 含能金屬配合物的計算

研究表明,TPSS泛函[14-15]能夠很好地預(yù)測金屬配合物的幾何與電子結(jié)構(gòu)。本研究采用該泛函,結(jié)合基組6-311G(d,p),來優(yōu)化所設(shè)計新型配合物的幾何與電子結(jié)構(gòu),使用的軟件為高斯09軟件[16]。采用Politzer[17]提出的晶體密度公式計算含能配合物的密度:

(1)

所設(shè)計的金屬配合物的氣相生成熱采用原子化能法[19]計算,本研究中所設(shè)計的金屬配合物的通式為CaHbNcOdMe,可通過以下公式計算:

ΔaH(0 K)=E(0 K)[aC+bH+cN+dO+eM]-

E(0 K)[CaHbNcOdMe]

(2)

ΔfH(0 K)[CaHbNcOdMe]=[aΔfH(0 K,C)+

bΔfH(0 K,H)+cΔfH(0 K,N)+dΔfH(0 K,O)+

eΔfH(0 K,M)]-ΔaH(0 K)[CaHbNcOdMe]

(3)

ΔfHgas(298 K)[CaHbNcOdMe]=

ΔfH(0 K)[CaHbNcOdMe]+ΔcH[CaHbNcOdMe]-

[aΔcH(C)+bΔcH(H)+cΔcH(N)+

dΔcH(O)+eΔcH(M)]

(4)

式中:a、b、c、d、e表示原子數(shù)目;ΔaH(0 K)表示物質(zhì)在0 K時的原子化能;E(0 K)為物質(zhì)在0 K時的總能;ΔfH則為物質(zhì)或原子的生成熱,原子與小分子在0 K時的生成熱數(shù)據(jù)可由NISI數(shù)據(jù)庫查得;ΔcH則表示物質(zhì)或原子0～298 K的焓修值。

含能材料在常溫下一般為固態(tài),固態(tài)生成熱(ΔfHsoild)采用公式(5)計算:

ΔfHsoild(298 K)=ΔfHgas(298 K)-ΔHsub

(5)

物質(zhì)的升華焓可采用Politzer等[20]提出的升華焓公式(6)進(jìn)行計算:

(6)

金屬配合物(CaHbNcOdMe)的氧平衡采用公式(7)計算:

(7)

式中:a、b、d、e分別為碳原子、氫原子、氧原子和金屬原子的數(shù)目;M為相對分子質(zhì)量。

爆熱采用Bushuev等[21]提出的金屬配合物爆熱的計算公式計算:

ΔHdet=1.127ΔEDFT,det+0.046,r=0.968

(8)

式中:ΔEDFT,det為爆熱的理論計算值;ΔHdet為擬合修正后的實際爆熱。

硝基電荷QNO2由公式(9)計算:

QNO2=QN+QO1+QO2

(9)

式中:QN、QO1和QO2分別為硝基中N原子和O原子的凈電荷。

分子表面靜電勢分析(ESP)能夠更進(jìn)一步地解釋撞擊感度高低的原因,運用Multiwfn[22]定量考察分子表面的靜電勢分布。分子表面正靜電勢分布越多,化合物的撞擊感度就越高[23]。本研究采用相同的方法對已報道的典型有機(jī)含能化合物如RDX、HMX和金屬配合物如Cu(1-MeAtNO2)2(NH3)2(1-MeAtNO2=1-甲基-5-硝氨基四唑)的密度、生成熱和能量進(jìn)行了計算,并與實驗值進(jìn)行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)

首先研究了所設(shè)計配合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu),總結(jié)了不同系列金屬配合物具有不同的結(jié)構(gòu)特點。A1、A2和A3中,BTA上的兩個氮原子與金屬原子配位后形成了一個新的五元環(huán);B1、B2和B3中,ABTA上的兩個氮原子和配位金屬都形成了一個新的七元環(huán),除B3所形成的七元環(huán)具有很好的平面性以外,B1、B2中形成的新七元環(huán)呈現(xiàn)扭曲狀;C1、C2和C3中,HBTA上的兩個氮原子與配位金屬也形成了一個新的七元環(huán),新七元環(huán)展現(xiàn)出比B1、B2中七元環(huán)更大的扭曲。三系列配合物中,金屬原子都與兩個NTO中環(huán)上N—O基團(tuán)上的O原子進(jìn)行配位,而且由于空間位阻作用,與配位氧原子相連的5-硝基四唑,都對稱分布在環(huán)的兩側(cè)。

為了進(jìn)一步理解金屬和橋基對配合物結(jié)構(gòu)的影響,表1列出了所設(shè)計的配合物中配位鍵的鍵長。從表1發(fā)現(xiàn),整體上,所有系列配合物的配位鍵M—N和M—O都小于2.000 ?,配位鍵較短,而M—O配位鍵的鍵長比M—N要短。此外,配位金屬和橋基都會使配合物中(M—N)max和(M—O)max產(chǎn)生一定的變化。當(dāng)橋聯(lián)配體相同時,金屬會對(M—N)max和(M—O)max產(chǎn)生影響。例如,對于A系列,其(M—N)max和(M—O)max的大小順序為A2(Ni)>A3(Co)>A1(Cu),Ni基金屬配合物的(M—N)max和(M—O)max最短,這說明Ni與N和O配位時,配位效果比Cu和Co要好,能形成強(qiáng)度更高的配位鍵。除A系列配合物中Co基配合物有最短的(M—O)max,此規(guī)律在B系列和C系列配合物中有相同的體現(xiàn)。

表1 所設(shè)計的金屬配合物的配位鍵鍵長

2.2 氧平衡、密度和生成熱

氧平衡、密度和生成熱是決定最終能量水平的3個重要基本性能參數(shù)。表2為金屬配合物的氧平衡、密度和能量。由表2可知,3個系列的配合物中都只有2個硝基,但由于所采用的配體均為高氮四唑配體,C和H的含量都很低,加上額外引入了兩個N—O基團(tuán)來彌補(bǔ)硝基數(shù)目的不足,最終所有配合物的氧平衡值在-9.9%～-13.2%之間,均接近于零,是比較理想的氧平衡數(shù)值。表2對比了所設(shè)計的配合物與CL-20的氧平衡值、密度和能量,可以發(fā)現(xiàn)大部分物質(zhì)的氧平衡略優(yōu)于CL-20,這對于獲得高能量很有幫助。

表2 所設(shè)計的金屬配合物和CL-20的氧平衡、密度和能量

盡管體系中只有2個硝基,但這些物質(zhì)的密度在2.000 g/cm3左右,多數(shù)物質(zhì)的密度與CL-20相當(dāng),說明它們具有較高的密度,這也為獲得高能量創(chuàng)造了良好的基礎(chǔ)。

其次,由表2固態(tài)生成熱可以發(fā)現(xiàn),所有配合物的生成熱都是CL-20(460 kJ/mol)的兩倍之多。這是因為用于構(gòu)筑金屬配合物的配體均為高氮四唑,使得所有配合物的氮含量都高于50%且明顯優(yōu)于CL-20(38.4%)。

2.3 爆熱

表3 所設(shè)計的金屬配合物、HMX和CL-20的爆熱

2.4 撞擊感度

Zhang等[24]通過與實驗進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)體系中含有電荷最少的硝基上的電荷數(shù)(QNO2)與撞擊感度有關(guān)系。通常,其絕對值(-QNO2)越小,則說明硝基上帶的電荷越少,則該含能化合物的感度就越高。本研究也采用該方法來判斷所設(shè)計的金屬配合物的撞擊感度,具體數(shù)據(jù)見表4。

表4 所設(shè)計的金屬配合物、HMX和CL-20的硝基電荷

圖2 B2、C2和HMX分子表面靜電勢定量分布

圖3 B2和C2的分子范德華表面靜電勢定量標(biāo)記

總之,綜合考慮能量水平和感度,通過集全四唑高氮配體、少硝基和氧平衡接近于零為一體的新策略所設(shè)計的9種物質(zhì)都同時具備了比HMX相當(dāng)或更高的能量和更低的感度,都有可能作為高能量密度化合物的候選物,這體現(xiàn)了所創(chuàng)制的設(shè)計策略的可行性。

3 結(jié) 論

(1)Cu、Ni和Co基金屬配合物都具有相同的配位模式,分子中的兩類配位鍵M—N和M—O都短而牢固,且M—O比M—N的強(qiáng)度更高。

(2)金屬元素(Cu/Ni/Co)會對金屬配合物的性能產(chǎn)生影響,Cu元素有利于提高密度和獲得低感度。Ni元素有利于提升生成熱和爆熱,Co元素對于密度、生成熱、爆熱和感度的影響效果介于Cu和Ni之間。

(4)所設(shè)計的金屬配合物都具有接近于零的氧平衡、較高的密度和突出的生成熱性能。所有配合物(A1～A3、B1～B3、C1～C3)的能量都與HMX相當(dāng)或更優(yōu),其中A2和B2的能量與CL-20相當(dāng)。與此同時,所有配合物的感度都明顯低于HMX。因此,所設(shè)計的9種金屬配合物都可作為高能鈍感化合物的候選物。