周 梟,顏秀利,孫振宇,余翔翔,王德利,黃邦欽,李 炎,郭衛(wèi)東*

(1.廈門大學(xué)海洋與地球?qū)W院,近海海洋環(huán)境科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361102;2.福建臺灣海峽海洋生態(tài)系統(tǒng)國家野外科學(xué)觀測研究站(廈門大學(xué)),福建 漳州 363400;3.汕頭大學(xué)海洋災(zāi)害預(yù)警與防護(hù)廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 汕頭 515063;4.廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院,福建 廈門 361102)

河口是連接河流和海洋兩大生態(tài)系統(tǒng)的一個(gè)重要通道,全球范圍內(nèi)超過87%的陸地通過河口與海洋相連[1].河流輸送是陸源營養(yǎng)鹽、溶解有機(jī)碳(DOC)等生源要素的主要入海途徑[2-3].全球河流每年向海洋輸送的DOC通量約為0.25 Pg[3],與大氣-海洋及大氣-陸地間凈碳交換通量接近[4-5].在全球變化和人類活動(dòng)的干擾下,近幾十年來全球流域氮、磷營養(yǎng)鹽的入海通量則呈持續(xù)增加趨勢[6-7],由此引發(fā)的富營養(yǎng)化不僅導(dǎo)致有害藻華、缺氧、酸化等一系列環(huán)境問題[8],還會(huì)影響和調(diào)控DOC的現(xiàn)場生產(chǎn)和周轉(zhuǎn)等碳循環(huán)過程[9].河口區(qū)域由此成為陸-海連續(xù)體碳、氮、磷等生源要素生物地球化學(xué)循環(huán)和生態(tài)環(huán)境綜合治理的重點(diǎn)區(qū)域.

韓江三角洲(包括韓江、榕江和練江)位于中國東南沿海,為我國六大河口三角洲之一[10],該區(qū)域?qū)儆诮f人口、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的潮汕地區(qū).韓江是廣東省僅次于珠江的第二大河流,通過多個(gè)分支入海,是該區(qū)域主要的入海河流.在2004—2015年間,從韓江流域入海的溶解無機(jī)氮(DIN)濃度整體呈上升趨勢[11],河口區(qū)生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)突出[12].榕江主要經(jīng)汕頭港注入南海,練江則通過海門灣直接輸入南海.多河流輸送導(dǎo)致韓江口及鄰近海域的河口化學(xué)過程復(fù)雜多變,具有不同于單一入海河流河口區(qū)的獨(dú)特性質(zhì).然而,迄今為止僅汕頭港和鄰近的柘林灣等局部海域有少數(shù)關(guān)于營養(yǎng)鹽、沉積物重金屬分布的報(bào)道[12-14].自李法西先生在中國開展河口化學(xué)研究后近60年[15],韓江口及鄰近海域多河口尺度的河口化學(xué)整合研究還未見報(bào)道.

本研究通過2010年夏季(6月)在韓江口海域(包括榕江入海的汕頭港)、韓江下游、練江口淡水端進(jìn)行的現(xiàn)場采樣、走航與斷面觀測,調(diào)查了河口區(qū)的基本水文特征,研究了營養(yǎng)鹽、DOC、有色溶解有機(jī)質(zhì)(CDOM)和熒光溶解有機(jī)質(zhì)(FDOM)等參數(shù)在河口區(qū)的分布變化、河口行為及其影響因素,并將韓江與閩江、九龍江、珠江等東南沿海其他入海河流的營養(yǎng)鹽和DOM組成進(jìn)行對比,以期為粵東海域陸海統(tǒng)籌框架下的生態(tài)環(huán)境綜合治理及美麗海灣建設(shè)提供有價(jià)值的歷史資料和理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

韓江、榕江和練江的流域面積分別為30 112,4 408和1 346 km2,多年平均徑流量分別為263×108[16],31.1×108和5.87×108m3,各占總?cè)牒搅髁康?8%,10%和2%.受亞熱帶季風(fēng)氣候影響,這些河流徑流量的季節(jié)變化明顯,每年4—9月為豐水期.韓江干流在廣東省潮州市分北溪、東溪和西溪匯入南海,其中北溪(義豐溪)、東溪(蓮陽河)注入調(diào)查海域北部的北羽流混合區(qū),以東溪為主干;韓江西溪的新津河、外砂河注入調(diào)查海域南部河口區(qū),其中梅溪支流在流經(jīng)汕頭西部城區(qū)后匯入汕頭港[10],與榕江入海河水一并匯入調(diào)查海域南部的南羽流混合區(qū)(圖1),因此廣義的韓江河口區(qū)也將汕頭港包括在內(nèi)[17];練江則單獨(dú)通過海門灣流入南海.河口區(qū)的潮汐類型屬于不正規(guī)半日潮,平均潮差約1 m[10].韓江口的泥沙含量整體較低(0.02～0.08 kg/m3),且具有近岸輸沙的特性,即相對較高的泥沙集中在近岸淺灘,在漲落潮流的作用下沿岸輸移[18].

(b)中藍(lán)線表示后文溫度和鹽度斷面圖(圖3)所涵蓋的站位.圖1 研究區(qū)域及采樣站位Fig.1 Study area and sampling stations

1.2 樣品采集與現(xiàn)場觀測

韓江干流潮安水文站(A,控制96.6%的流域面積)及東溪口淡水端(B)、練江口淡水端(E)及汕頭港(C和D)5個(gè)站位的表層水樣采集于2010年6月14日(圖1),同時(shí)使用WTW水質(zhì)分析儀現(xiàn)場測定鹽度、水溫等常規(guī)參數(shù).2010年6月23—24日使用Niskin采水器在河口區(qū)10個(gè)綜合站位采集表、底層水樣,同時(shí)使用加拿大RBR公司的XR-620自容式溫鹽深(CTD)剖面儀在所有水文站位(HE01～22)進(jìn)行海水電導(dǎo)率、溫度、壓力等的剖面觀測.此外,還使用美國Sea Bird公司的SBE21型表層溫鹽儀,借助泵水系統(tǒng)對表層海水(水深2 m)的溫度、鹽度以較短的采樣間隔(5 s)進(jìn)行連續(xù)走航觀測(圖2).現(xiàn)場觀測數(shù)據(jù)的處理遵循標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量控制流程.

圖2 韓江口2010年夏季表層溫度(a)和鹽度(b)走航軌跡分布Fig.2 Cruise trajectory distribution of surface temperature (a) and salinity (b) in the Hanjiang River Estuary during summer 2010

1.3 樣品的預(yù)處理、測定及數(shù)據(jù)分析

1.3.1 葉綠素(Chl-a)和營養(yǎng)鹽

利用直徑25 mm的GF/F濾膜(Whatman,英國)過濾200～500 mL水樣獲取Chl-a樣品,用分析純丙酮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)在-20 ℃條件下提取20 h左右后低速離心,取上清液用Trilogy實(shí)驗(yàn)室熒光儀(Turner Design,美國)讀取熒光值,使用Chl-a純品(Sigma-Aldrich,美國)配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線.營養(yǎng)鹽樣品采用0.45 μm乙酸纖維膜(預(yù)先用1 mol/L鹽酸浸泡去除雜質(zhì),用去離子水清洗后烘干)進(jìn)行過濾.水樣中的硝酸鹽(NO3-N)、亞硝酸鹽(NO2-N)、活性磷酸鹽(SRP)和硅酸鹽(DSi)采用AA3營養(yǎng)鹽自動(dòng)分析儀(Bran+Luebbe,德國)進(jìn)行測定[19];銨鹽(NH4-N)的測定則基于靛酚藍(lán)分光光度法原理,顯色后用分光光度計(jì)在波長640 nm處測定其吸光度.上述5種參數(shù)的檢測限分別為0.10,0.04,0.08,0.08和0.50 μmol/L[7].

1.3.2 DOC、CDOM和FDOM

DOC水樣使用灼燒過的GF/F濾膜過濾,DOC濃度使用multi N/C 3100 TOC-TN分析儀(Analytik Jena,德國)通過高溫催化氧化法測定[20],以美國邁阿密大學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)深海水及低碳水樣品進(jìn)行質(zhì)控.CDOM和FDOM水樣使用孔徑0.2 μm的Millipore聚碳酸酯濾膜(1 mol/L鹽酸浸泡1 h后,用純凈水洗凈)過濾,收集濾液,利用UV-2300紫外-可見分光光度計(jì)(Techcomp,中國)測定CDOM的吸收光譜,波長掃描范圍為240～800 nm,測量精度為±0.001.利用Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)(Varian,美國)測定FDOM的三維熒光光譜,激發(fā)波長(λem)范圍為220～450 nm,發(fā)射波長(λex)范圍為230～600 nm.

用吸收系數(shù)(a350)表示CDOM的相對豐度[21],采用線性回歸方法計(jì)算光譜斜率(S275-295)[22].因2010年夏季韓江口FDOM樣品數(shù)(25個(gè))較少,將2011年夏季九龍江下游及河口區(qū)采集的47個(gè)FDOM水樣一起采用平行因子分析(PARAFAC)進(jìn)行熒光組分識別[20],熒光組分強(qiáng)度以Raman單位(RU)表示[21].腐殖化指數(shù)(HIX)是λem=254 nm時(shí),λex在435～480 nm與300～345 nm范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度積分值的比值[23].自生源指數(shù)(BIX)是λem=310 nm時(shí),λex在380和430 nm處熒光強(qiáng)度的比值[24].

1.4 數(shù)據(jù)處理與作圖

采樣站位圖使用Golden Software Surfer 13軟件繪制,Chl-a分布圖使用ODV4軟件繪制,參數(shù)含量分布及變化圖使用Origin 2022軟件繪制.其他數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析均使用SPSS 26.0軟件.

2 結(jié)果與分析

2.1 水文生態(tài)參數(shù)

2010年夏季韓江東溪口淡水端(鹽度0)及練江口淡水端(鹽度0.4)溫、鹽分布表現(xiàn)為淡水主控,汕頭港內(nèi)D、C站位鹽度則分別為9.6和10.0.調(diào)查海域的走航及斷面分布圖(圖2和3)都表明,在東溪口及汕頭港口門以外分別存在2個(gè)高溫低鹽的河口沖淡水區(qū),表層鹽度顯著低于其他海區(qū),東溪口外HE05站位附近表層最低鹽度為4.0,汕頭港口外HE01A站位附近表層最低鹽度為13.5.為簡便起見,分別將2個(gè)沖淡水與外海水的混合區(qū)稱為北羽流混合區(qū)(包括HE05、HE13、HE17、HE19、HE22站位)和南羽流混合區(qū)(包括D、C及HE01、HE01A、HE02、HE11、HE15站位)(圖1).南羽流混合區(qū)外側(cè)南澳島以南的外海水相對高溫高鹽,而北羽流混合區(qū)外側(cè)南澳島以北的外海水相對低溫高鹽(圖2).2個(gè)羽流核心區(qū)水體層化顯著,如果以鹽度30作為沖淡水影響的邊界,上層沖淡水在南、北羽流混合區(qū)分別可影響到水深3和5 m的范圍,沖淡水以下的底層水體則具有低溫高鹽的外海水屬性(圖3),其中HE01站位底層水具有最低水溫(<24.5 ℃)和最高鹽度(>34).

圖3 韓江口2010年夏季HE01—HE22斷面溫度(a)和鹽度(b)分布Fig.3 HE01—HE22 sectional distribution of temperature (a) and salinity (b) in the Hanjiang River Estuary during summer 2010

2010年夏季韓江干流潮安水文站及東溪口淡水端的Chl-a質(zhì)量濃度分別為2.3和3.4 μg/L,遠(yuǎn)低于練江口淡水端的12.0 μg/L.河口區(qū)表層和底層Chl-a質(zhì)量濃度范圍分別為1.0～5.9 μg/L和0.8～2.8 μg/L,表層Chl-a質(zhì)量濃度最高值出現(xiàn)在北羽流區(qū)最外側(cè)的HE22站位(圖4).各站位表層Chl-a質(zhì)量濃度及其均值[(2.8±1.3) μg/L,n=10]均顯著大于底層[(1.7±0.7) μg/L,n=10](P<0.05).

圖4 韓江口2010年夏季表層(a)和底層(b)Chl-a平面分布Fig.4 Surface (a) and bottom (b) horizontal distribution of Chl-a in the Hanjiang River Estuary during summer 2010

2.2 營養(yǎng)鹽隨鹽度的變化

2010年夏季NO3-N在韓江口的分布基本呈保守混合行為[圖5(a)],主要受控于潮混合作用.北、南羽流混合區(qū)的線性回歸曲線斜率相近,表明兩個(gè)混合區(qū)中NO3-N的混合行為無顯著差異;韓江干流潮安水文站NO3-N濃度為93.60 μmol/L,這與兩個(gè)區(qū)域河、海水混合曲線外推得到的淡水端濃度接近(96.57和94.12 μmol/L);練江淡水端NO3-N濃度則很低(2.28 μmol/L)[圖5(a)].

圖5 2010年夏季韓江口營養(yǎng)鹽與鹽度之間的相關(guān)關(guān)系Fig.5 Correlations of nutrients with salinity in the Hanjiang River Estuary during summer 2010

韓江羽流混合區(qū)NO2-N濃度總體較低,大部分站位在0.1～1.3 μmol/L范圍[(0.6±0.3) μmol/L,n=20],且隨鹽度升高變化較小;然而汕頭港的NO2-N濃度較高,北、南羽流混合區(qū)的NO2-N濃度分別為6.2 和8.6 μmol/L;其范圍和變化趨勢無明顯差異[圖5(b)].除HE11底層和HE15底層兩個(gè)樣品低于檢測限外,其他樣品的NH4-N濃度在0.5～3.9 μmol/L范圍,其平均值[(1.5±1.1) μmol/L,n=18]是NO2-N濃度的2.5倍;NH4-N濃度總體隨鹽度升高而降低,在相同鹽度下具有一定的波動(dòng),且北羽流混合區(qū)的NH4-N濃度明顯高于南羽流混合區(qū)[圖5(c)].

DIN濃度隨鹽度的變化趨勢與NO3-N濃度基本一致[圖5(d)],因?yàn)镹O3-N是DIN的主導(dǎo)成分[平均占比(66±22)%,n=18].河、海水混合曲線的擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)北羽流混合區(qū)淡水端DIN濃度略高于南羽流混合區(qū),這與前者的NH4-N濃度更高有關(guān).

DSi在韓江口的分布與DIN相似,主要受控于潮混合作用;但又與DIN有所不同,北羽流混合區(qū)的DSi濃度總體高于南羽流混合區(qū)[圖5(e)].由河、海水混合曲線外推得到的北羽流混合區(qū)淡水端DSi濃度(219.65 μmol/L)與韓江干流潮安水文站(209.70 μmol/L)接近,也與2009年夏季潮安水文站的觀測結(jié)果一致(203.6 μmol/L)[16];南羽流混合區(qū)淡水端DSi濃度(191.22 μmol/L)則與地理位置緊靠榕江流域的練江口淡水端(186.7 μmol/L)接近[16],但比北羽流混合區(qū)淡水端DSi濃度低28.43 μmol/L.

練江口氮、磷含量及化學(xué)需氧量等指標(biāo)污染嚴(yán)重[25],其淡水端SRP濃度最高(16.2 μmol/L),汕頭港次之(1.5～1.8 μmol/L),其余海域SRP濃度總體較低(<0.8 μmol/L),平均為(0.2±0.2) μmol/L(n=21)[圖5(f)].中高鹽區(qū)(15～30)SRP濃度總體隨鹽度的升高略降低,而高鹽區(qū)(>30)其濃度在0～0.4 μmol/L范圍波動(dòng),且南、北羽流區(qū)無明顯差異.

2.3 DOM定性和定量參數(shù)隨鹽度的變化

2.3.1 PARAFAC熒光組分

利用PARAFAC共識別出4個(gè)類腐殖質(zhì)(C1、C2、C3和C5)及2個(gè)類蛋白質(zhì)(C4和C6)熒光組分.組分C1(λex:<240,250,320 nm;λem:414 nm)主要反映短波激發(fā)類腐殖質(zhì)的熒光性質(zhì),與傳統(tǒng)的A/M峰對應(yīng)[26];組分C2(λex:<240,255,355 nm;λem:454 nm)的發(fā)射峰波長比C1組分的長,與傳統(tǒng)的類腐殖質(zhì)組分A/C峰對應(yīng);組分C3(λex:245,250,400 nm;λem:494 nm)的發(fā)射波長更長,與文獻(xiàn)中的A/D峰一致,文獻(xiàn)中認(rèn)為D峰是一種土壤富里酸組分[27];組分C5(λex:<240 nm;λem:370 nm)與文獻(xiàn)中報(bào)道的N峰接近,往往與浮游植物生產(chǎn)密切相關(guān)[28];組分C4(λex:<240,280 nm;λem:346 nm)和C6(λex:275 nm;λem:306 nm)反映類色氨酸、類酪氨酸等類蛋白質(zhì)組分的熒光性質(zhì).由于4個(gè)類腐殖質(zhì)組分之間、2個(gè)類蛋白質(zhì)組分之間都呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.01),隨機(jī)挑選類腐殖質(zhì)組分C2和類蛋白質(zhì)組分C4作為代表性組分進(jìn)行結(jié)果描述.

2.3.2 DOM的河口行為

DOC在韓江口南、北羽流混合區(qū)的質(zhì)量濃度介于1.80～2.38 mg/L范圍,均值為(2.02±0.24) mg/L(n=10),總體隨鹽度升高而降低.CDOM吸收系數(shù)a350在兩個(gè)羽流混合區(qū)呈現(xiàn)表觀保守行為[圖6(a)],主要受控于潮混合作用,北、南羽流混合區(qū)的混合曲線斜率相近;外推得到的淡水端有效濃度(1.81和2.02 m-1)高于韓江干流潮安水文站(1.40 m-1),但遠(yuǎn)低于練江口淡水端的8.91 m-1.類腐殖質(zhì)組分C2的河口行為與a350類似,在2個(gè)羽流混合區(qū)都呈現(xiàn)潮混合作用主控的表觀保守混合行為[圖6(b)];但南羽流混合區(qū)外推得到的河端有效值(0.205 RU)高于北羽流混合區(qū)(0.107 RU),而后者又高于韓江干流潮安水文站(0.060 RU).污染嚴(yán)重的練江口淡水端類腐殖質(zhì)組分C2(1.180 RU)和類蛋白質(zhì)組分C4(14.720 RU)的熒光強(qiáng)度則非常高;南羽流混合區(qū)C4隨鹽度增加而不斷降低,而從韓江干流潮安站、東溪口直到北羽流區(qū),C4強(qiáng)度變化不大[圖6(c)].

圖6 2010年夏季韓江口DOM參數(shù)與鹽度之間的相關(guān)關(guān)系Fig.6 Correlations of DOM parameters with salinity in the Hanjiang River Estuary during summer 2010

光譜斜率S275-295介于0.011～0.027 nm-1范圍,韓江和練江的S275-295總體較低,隨羽流混合區(qū)鹽度的升高而增加,高鹽度區(qū)尤其明顯[圖6(d)],這與多數(shù)河口區(qū)的情況一致[27,29].HIX介于0.33～3.83范圍,均值為1.54±0.84(n=25),韓江干流潮安水文站HIX很高而練江口淡水端HIX很低;HIX在南、北兩個(gè)羽流混合區(qū)均基本隨著鹽度升高而降低,但北羽流混合區(qū)的波動(dòng)更大[圖6(e)].BIX除在練江呈現(xiàn)高值(1.64)外,其他站位的結(jié)果均介于0.65～1.17范圍;從韓江干流到羽流混合區(qū),BIX總體隨鹽度升高而增大,高鹽度區(qū)增幅明顯[圖6(f)].

3 討 論

3.1 韓江口及鄰近海域營養(yǎng)鹽和DOM的來源分析

韓江口及鄰近海域是一個(gè)多河流輸入、多口門入海的復(fù)雜河口系統(tǒng).根據(jù)河流流量及羽流區(qū)的鹽度分布,韓江東溪、北溪等是北羽流混合區(qū)營養(yǎng)鹽和DOM的主要來源,韓江西溪及榕江是南羽流混合區(qū)營養(yǎng)鹽和DOM的主要來源[12].由于缺乏詳細(xì)的水文資料,西溪與榕江對南部混合區(qū)入海流量的相對貢獻(xiàn)還難以量化.然而,南羽流混合區(qū)(191.22 μmol/L)和練江口淡水端(186.7 μmol/L)的DSi濃度接近,且都比北羽流混合區(qū)河端外推值(219.65 μmol/L)和韓江潮安水文站(209.70 μmol/L)的DSi濃度低.假設(shè)入海前韓江西溪與東溪的DSi濃度一致,基于這種濃度差異可以推測,榕江DSi的輸入對于南部羽流區(qū)的貢獻(xiàn)應(yīng)比韓江西溪更重要,且榕江的DSi濃度應(yīng)與地理位置緊鄰、流域面積不大的練江接近[圖1(a)].已有研究報(bào)道,硅酸鹽的風(fēng)化產(chǎn)物高嶺石與伊利石之間的質(zhì)量比m(Kao)/m(Ill)可以反映一個(gè)流域巖石風(fēng)化程度的相對大小[30].韓江流域硅酸鹽組成及風(fēng)化產(chǎn)物與榕江流域有較大差別[16,31],其m(Kao)/m(Ill)為1.21,大于榕江(0.45)[31],因此韓江較高的DSi濃度與該流域具有更強(qiáng)的硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化作用強(qiáng)度也是一致的.

兩個(gè)羽流混合區(qū)NO3-N的端元值相差不大,但污染較重的汕頭港[32]NO3-N、SRP濃度較高,其SRP濃度已經(jīng)超過我國《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3097—1997)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn),顯然這與汕頭港周邊揭陽、汕頭地區(qū)近幾十年來人類活動(dòng)的影響有密切關(guān)系[33].NO2-N濃度在汕頭港異常偏高,應(yīng)與低氧條件下(溶解氧飽和度41%～45%)短程硝化作用引起的積累有關(guān)[34].而北羽流區(qū)NH4-N濃度更高,究其原因,一方面韓江上游的NH4-N污染負(fù)荷較重[33];另一方面,北羽流北側(cè)的柘林灣是一個(gè)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)非常發(fā)達(dá)的半封閉海灣,灣內(nèi)NH4-N濃度很高(38.6～50.7 μmol/L)[14],這些養(yǎng)殖廢水的排放對北羽流區(qū)NH4-N分布也有一定的影響.

從淡水端外推值來看,南羽流區(qū)河端CDOM和FDOM豐度高于北羽流區(qū),顯然這也與工農(nóng)業(yè)及城市人類活動(dòng)導(dǎo)致的有機(jī)污染物排放有密切關(guān)系[35-36].在北羽流區(qū),河端外推值高于韓江干流及入?？?顯示在河口低鹽度區(qū)存在DOM光譜組分的添加作用.韓江口外地形復(fù)雜,水深較淺[17],區(qū)域內(nèi)填埋、沙堤、養(yǎng)殖等活動(dòng)明顯,這些過程可能是導(dǎo)致DOM光譜信號添加的主要原因.南羽流區(qū)榕江至汕頭港一帶人類活動(dòng)擾動(dòng)強(qiáng)烈,應(yīng)該也存在較強(qiáng)的河口添加作用.

練江口淡水端SRP濃度(16.2 μmol/L)、CDOM和FDOM信號都非常高,特別是蛋白質(zhì)組分的熒光強(qiáng)度占比高達(dá)46.7%.SRP濃度及NH4-N水平都遠(yuǎn)超我國《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3097—1997)Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)[25],這與該流域2019年開始治理前紡織印染業(yè)發(fā)達(dá)、長期大量排放污水有關(guān).污水排放也是導(dǎo)致練江口淡水端出現(xiàn)高蛋白質(zhì)組分熒光信號的一個(gè)重要原因[25,37].此外,污水帶來的營養(yǎng)鹽還會(huì)刺激浮游植物的生長,導(dǎo)致Chl-a質(zhì)量濃度升高(12.0 μg/L),因而生物活動(dòng)也是該站位CDOM和FDOM的一個(gè)來源[38].練江口淡水端NO3-N和NO2-N濃度較低,可能與水體或沉積物反硝化作用有關(guān)[39],這與E站位或更上游河段極低的溶解氧水平(<0.6 mg/L)一致[25].

3.2 韓江口營養(yǎng)鹽和DOM分布的影響因素分析

河口區(qū)生源要素的分布主要受咸淡水混合、生物活動(dòng)等過程的影響.為了更好地揭示這些影響因素,對韓江口南、北羽流混合區(qū)的參數(shù)和樣品進(jìn)行主成分分析(PCA)(圖7),該方法通過對多個(gè)參數(shù)進(jìn)行降維,能夠更好地歸納影響這些參數(shù)分布變化的主要調(diào)控因素.PCA模型解釋了80.9%的總變異,其中PC1解釋了71.8%的總變異,鹽度和S275-295在PC1負(fù)軸具有較高的載荷,而a350、類腐殖質(zhì)組分、NO3-N、DIN、DSi和SRP等在PC1正軸有較高的載荷[圖7(a)];同時(shí),位于南部近岸的H01站位在PC1正軸的各參數(shù)上均具有較高的得分,表明近岸水體具有高DOM豐度、高營養(yǎng)鹽濃度的特征,而遠(yuǎn)岸的站位如HE15～17則在PC1中呈現(xiàn)相反的趨勢[圖7(b)].因此,PC1代表調(diào)查的鹽度范圍(10～34)內(nèi)河、海水端元之間較強(qiáng)的混合稀釋過程(圖5和6),其結(jié)果是口門外多數(shù)海域營養(yǎng)鹽屬于Ⅰ～Ⅱ類水體,富營養(yǎng)化水平不高.

圖7 韓江口羽流混合區(qū)化學(xué)參數(shù)(a)和站位(b)的PCAFig.7 PCA of chemical parameters (a) and stations (b) in the plume mixing zone of the Hanjiang River Estuary

PC2解釋了9.1%的總變異,較活潑的類蛋白質(zhì)組分C4和C6、BIX與Chl-a等在PC2正軸載荷較高,HIX、NO2-N、NH4-N在PC2負(fù)軸有較高的載荷.南羽流混合區(qū)樣品在PC2正軸參數(shù)上具有較高得分,而北羽流混合區(qū)樣品則在PC2負(fù)軸上具有較高得分.這一結(jié)果表明北羽流混合區(qū)DOM的腐殖化程度更高,而南羽流混合區(qū)自生源DOM組分的貢獻(xiàn)更大.汕頭港附近的人類活動(dòng)輸入了較高水平的營養(yǎng)鹽,在一定程度上刺激了浮游植物及微生物的生長,從而增加了自生源DOM的貢獻(xiàn).因此,PC2主要解釋了河口區(qū)生物生產(chǎn)過程的影響.因條件限制,本研究未在地球化學(xué)過程更復(fù)雜的河流-河口界面及河口低鹽度區(qū)(0～10)進(jìn)行觀測,有待今后進(jìn)一步研究.

3.3 韓江與東南沿海其他入海河流的比較

臺灣海峽西岸至南海北部沿岸,自北向南分布有閩江、九龍江、漳江、韓江、珠江等河流[圖1(a)],臺灣海峽東岸的臺灣島則有濁水溪、高屏溪等多條河流輸入[36].雖然各條河流的營養(yǎng)鹽和CDOM、FDOM信號在夏季存在年際變化(表1和2),但是總體上仍表現(xiàn)為由各流域主控的區(qū)域性特征,因此開展不同河流之間的對比,可以更好地揭示這些外源羽流信號在豐水期對于臺灣海峽及鄰近海域生物地球化學(xué)循環(huán)和生態(tài)過程的差異性影響.

表1 韓江與中國東南部其他河流淡水端營養(yǎng)鹽水平及比值的比較

3.3.1 營養(yǎng)鹽

表1列出了幾條河流下游控制性水文站(韓江)或河口區(qū)淡水端(鹽度為0,個(gè)別河流鹽度<0.1)2010年前后或更早時(shí)期夏季的營養(yǎng)鹽濃度數(shù)據(jù).DSi濃度以九龍江為最高,主要是由于其兩大支流之一的西溪具有很高的DSi濃度(2011年:328 μmol/L),該流域花崗巖的化學(xué)風(fēng)化作用較強(qiáng),發(fā)達(dá)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)又促進(jìn)了流域土壤中DSi的淋濾和流失[46].空間上,無論從九龍江西溪往北到九龍江北溪(2011年:203 μmol/L)和閩江,還是往南到韓江、練江和珠江,DSi濃度都呈空間上的梯度降低趨勢.珠江流域以碳酸鹽風(fēng)化占主導(dǎo),DSi化學(xué)風(fēng)化作用的貢獻(xiàn)較小;而閩江流域雖然也有較高比例的硅質(zhì)巖,但是流域森林面積占比高達(dá)75%,水土保持相對較好,因而DSi化學(xué)風(fēng)化速率相對較低,其DSi濃度與全球平均值(158.3±15.4 μmol/L)接近[47].臺灣河口低鹽區(qū)(鹽度<1.5)DSi濃度變化很大(125～286 μmol/L)[36,47],但其均值(181±40) μmol/L高于全球平均值,反映出臺灣島中、小型山溪性河流流域具有較高的DSi化學(xué)風(fēng)化速率.

韓江2010年6月DIN、SRP濃度與閩江2007年和2015年5月的DIN、SRP濃度接近,約為九龍江、漳江、珠江(2012年)等受人類活動(dòng)顯著影響的河流同類營養(yǎng)鹽濃度的50%或更低(表1).農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)的九龍江西溪的營養(yǎng)鹽濃度在這些河流中最高(2011年:418 μmol/L),其NH4-N濃度已與NO3-N相當(dāng),因此東南沿海河流N、P營養(yǎng)鹽水平主要受控于各流域的農(nóng)業(yè)發(fā)展程度(化肥施用量)、禽畜養(yǎng)殖和污水排放等人類活動(dòng)擾動(dòng)的強(qiáng)度大小[48].這些河流高的氮污染水平導(dǎo)致河流c(DIN)∶c(SRP)都很高(73.0～208.7,表1),但是韓江相對較高的DSi和低的DIN濃度導(dǎo)致其c(DSi)∶c(DIN)(1.9)明顯高于其他河流,這與中國很多入海河流幾十年前的營養(yǎng)鹽組成特征相似[6].不同河流營養(yǎng)鹽比值的空間差異無疑將直接影響各河口區(qū)營養(yǎng)鹽的化學(xué)計(jì)量關(guān)系.

圖4(a)為相對濕潤度指數(shù)(M指數(shù))的Morlet小波變換系數(shù)實(shí)部時(shí)頻分布圖，圖中清晰的反映了相對濕潤度指數(shù)(M指數(shù))偏濕潤偏干旱的變化特征，可以看出在6a、10a、16a和28a左右時(shí)間尺度波動(dòng)十分明顯，正負(fù)相位交替出現(xiàn)，可明顯觀察到在計(jì)算時(shí)域內(nèi)干旱指數(shù)偏濕潤偏干旱的波動(dòng)變化，在28a左右時(shí)間尺度上，天峻地區(qū)1961-2017年存在6次干濕交替，表現(xiàn)為干—濕—干—濕—干—濕。圖4(b)中的小波方差圖呈現(xiàn)了比較明顯的四個(gè)振蕩周期，其中28a能量最大，周期振動(dòng)最強(qiáng)，為第一主周期，第二、第三和第四周期為別為16a、10a和6a。

圖8 韓江口DIN、SRP、DSi營養(yǎng)鹽比值的關(guān)系及其與九龍江口、珠江口的比較Fig.8 Relationship between ratios of DIN,SRP and DSi in the Hanjiang River Estuary and its comparison with the Jiulong River Estuary and the Pearl River Estuary

3.3.2 CDOM和FDOM參數(shù)

從表2可見,不同河流入海河口區(qū)淡水端的DOM光譜參數(shù)的年際變化幅度比營養(yǎng)鹽的更大一些.韓江CDOM吸收系數(shù)a350顯著低于九龍江、漳江、閩江和2015年的珠江,而與1999年的珠江相當(dāng).韓江類腐殖質(zhì)組分強(qiáng)度、腐殖化指數(shù)HIX總體上也低于其他條河流.與臺灣島的河流相比,韓江a350普遍高于人口密度較低(<180 人/km2)的7個(gè)河口淡水端元[2011年:(0.74±0.29) m-1],但顯著低于人口密度高(>180 人/km2)、類蛋白質(zhì)組分百分比也很高[(37.09±24.93)%]的8個(gè)河口淡水端元[2011年:(5.16±3.64) m-1][36].

表2 韓江與中國東南沿海其他河流夏季DOM含量及組成比較

河流DOM的光譜參數(shù)受到流域土壤背景、工農(nóng)業(yè)活動(dòng)及河流自生生產(chǎn)等因素的共同影響[21].韓江流域的土壤類型多為紅壤和赤紅壤,土壤有機(jī)質(zhì)含量相對較低[55],因而流域土壤的CDOM和FDOM產(chǎn)率也較低.韓江的N、P營養(yǎng)鹽污染水平遠(yuǎn)低于九龍江和漳江,類蛋白質(zhì)組分百分比相對較低,而幾條河流的BIX與類蛋白質(zhì)組分百分比有較好的相關(guān)性(P<0.05),因此韓江自生源DOM生產(chǎn)的貢獻(xiàn)相對較小[56].一般人類活動(dòng)強(qiáng)度高的流域河流中類蛋白質(zhì)組分百分比較高[20,57],因此與其他河流相比,人為活動(dòng)對韓江DOM光譜參數(shù)的影響較小.

與韓江類似,閩江的N、P營養(yǎng)鹽水平不高,DOC濃度和類蛋白質(zhì)組分百分比也很低[58],但CDOM和類腐殖質(zhì)組分信號都較強(qiáng),這應(yīng)與閩江下游干流水口大壩的修建有密切關(guān)系.在夏季,水口水庫湖下層的脫氧礦化伴隨大量惰性腐殖質(zhì)組分的產(chǎn)生[58],由于水庫距離河口區(qū)很近,這些腐殖化程度較高的新生DOM組分可以快速輸運(yùn)到閩江河口區(qū).因此,流域的土壤背景、人類活動(dòng)強(qiáng)度、水庫過程等因素共同調(diào)控了華南沿海河流DOM的含量和組成特征.

4 結(jié) 論

1) 韓江口2010年夏季存在南、北兩個(gè)羽流混合區(qū)且水體層化明顯,北羽流混合區(qū)低鹽水可影響至水深5 m層.

3) 韓江口CDOM吸收系數(shù)a350及類腐殖質(zhì)熒光組分呈表觀保守混合行為,類蛋白質(zhì)組分則不保守.南羽流在汕頭港及口外海域、練江口海域的類蛋白質(zhì)組分強(qiáng)度很高,反映出周邊人類活動(dòng)和自生源的影響.北羽流的a350及類腐殖質(zhì)組分的河端外推值高于韓江干流及入海口,表明在河口低鹽度區(qū)存在添加作用.

4) 韓江的營養(yǎng)鹽和CDOM含量及組成與東南沿海其他河流相比存在差異,主要受到流域土壤背景、人類擾動(dòng)強(qiáng)度及水庫過程等因素的綜合影響.韓江具有特征性的高c(DSi)∶c(DIN)(1.9)以及低CDOM豐度和HIX.

致謝：洪華生老師親自推動(dòng)了本調(diào)查航次的實(shí)施,現(xiàn)場調(diào)查還得到國家自然科學(xué)基金委員會(huì)共享航次(NORC2010-01)的支持!張彩云博士、楊麗陽博士、朱佳、卓健富等參加了現(xiàn)場采樣,瞿理印博士對論文修改提出寶貴意見.