楊雨新，王 琪，朱 凝，王軍鋒

( 1. 陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710100；2. 臨沂大學(xué)，山東 臨沂 276000；3. 杭州電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

0 引言

本文將長(zhǎng)安八水（渭、涇、灃、澇、潏、滈、浐、灞八條河流）的水環(huán)境質(zhì)量變化做為主要研究目的，揭示八條河流全流域水污染物特別是可溶性化學(xué)有機(jī)污染物的動(dòng)態(tài)分布特征。利用三維熒光光譜技術(shù)提供的全方位、大數(shù)據(jù)信息，輔助平行因子數(shù)據(jù)處理技術(shù)對(duì)河流上中下游水中的腐殖質(zhì)類物質(zhì)、蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂類等溶解性有機(jī)物（DOM）[1]和有色溶解性有機(jī)物（CDOM）分布和含量進(jìn)行系統(tǒng)檢測(cè)，確立八水中有機(jī)物污染物動(dòng)態(tài)分布特征，研判對(duì)干流渭河水環(huán)境質(zhì)量的綜合影響。

三維熒光光譜（Three-dimension excitation emission matrix fluorescence spectroscopy，3D-EEM）是將物質(zhì)熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光波長(zhǎng)和發(fā)射光波長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)變化用三維矩陣形式呈現(xiàn)的一種新熒光分析檢測(cè)技術(shù)，由于運(yùn)用3D掃描，可提供比二維矩陣更加豐富的大信息量數(shù)據(jù)；為了實(shí)現(xiàn)對(duì)三維熒光光譜矩陣數(shù)據(jù)的完整解析，本文采用了平行因子分析技術(shù)（Matlab），采用交替最小二乘法原理的迭代型算法，用二分法和殘差分析法檢驗(yàn)了平行因子分析模型的有效性，實(shí)現(xiàn)通過(guò)熒光參數(shù)有效追蹤有機(jī)污染物的來(lái)源及分布特征。

以新技術(shù)方法3D-EEM及具有數(shù)據(jù)處理功能的Matlab平行因子算法，對(duì)長(zhǎng)安八水中污染程度最重、危害也最嚴(yán)重的化學(xué)污染物，特別是可溶性有機(jī)污染物分布特征及動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行檢測(cè)、監(jiān)控及建模，提供系統(tǒng)、完善及全面的數(shù)據(jù)支持，助力“長(zhǎng)安八水”的污染防治和治理，為“八水繞長(zhǎng)安”的盛世美景再現(xiàn)貢獻(xiàn)力量。

1 材料與方法

1.1 區(qū)域概況

實(shí)驗(yàn)采樣研究的河流為涇河、滈河、浐河、灞河和干流渭河。涇河，黃河支流渭河的第一大支流，全長(zhǎng)455.1 km（涇川縣志記為451 km），流域面積45421 km2；滈河，渭河的三級(jí)支流，全長(zhǎng)46 km，流域面積292 km2；灞河，渭河的一級(jí)支流，全長(zhǎng)109 km，流域面積2581 km2；浐河，渭河的支流，灞河的一級(jí)支流，全流域面積760 km2，河道最大匯流長(zhǎng)度64.6 km。

1.2 水樣采集及預(yù)處理

在浐河的上、中、下游設(shè)置3個(gè)采樣點(diǎn)，為1：緯度34.213358，經(jīng)度109.043534、2：緯度34.285360，經(jīng)度109.032795、3：緯度34.333558，經(jīng)度109.012827；在灞河上、中、下游及浐河匯入灞河后設(shè)置4個(gè)采樣點(diǎn)，分別為4：緯度34.247944，經(jīng)度109.140192、5：緯度34.322785，經(jīng)度109.039038、6：緯度34.341045，經(jīng)度109.017512、7：緯度34.344639，經(jīng)度109.014239；在灞河匯入渭河前、匯入后、涇河匯入渭河后共設(shè)置3個(gè)采樣點(diǎn)，分別為8：緯度34.440965，經(jīng)度108.998727、9：緯度34.447196，經(jīng)度109.040052、10：緯度34.469577，經(jīng)度109.070903；在涇河的上、中、下游分別設(shè)置3個(gè)采樣點(diǎn)，分別為11：緯度34°27′57.1707″N，經(jīng)度108°58′2.9287″E、12：緯度34°27′3.1437′′N，經(jīng)度108°59′47.6888″E、13：緯度34°28′15.8645′′N，經(jīng)度109°3′45.4111″E；在滈河的上、中、下游設(shè)置3個(gè)采樣點(diǎn)，分別為14：緯度34°6′26.6038′′N，經(jīng)度108°55′56.9293″E，15：緯度34°6′49.2355′′N，經(jīng)度108°54′57.9970″E，16：緯度34°7′12.4831′′N，經(jīng)度108°53′26.9048″E。具體位置如圖1所示。

圖1 采樣點(diǎn)設(shè)置

根據(jù)河水流向逆向采集水樣，在每個(gè)采樣點(diǎn)隨機(jī)采集3次，并將3個(gè)樣品混合均勻，裝入500 mL硬質(zhì)玻璃水樣瓶中記錄溫度與pH，并將其作為該取樣點(diǎn)的樣品標(biāo)記和記錄，在室溫下保存，并在當(dāng)天帶回實(shí)驗(yàn)室用砂芯裝置（50 mm微孔濾膜）過(guò)濾后保存在冰箱內(nèi)待分析。

1.3 儀器分析

使用日立F-7000熒光分光光度計(jì)，利用砂芯裝置對(duì)經(jīng)沉淀后的樣品進(jìn)行過(guò)濾，用熒光法對(duì)過(guò)濾后的水樣進(jìn)行掃描，采用娃哈哈礦泉水為空白，并在參數(shù)設(shè)置頁(yè)面設(shè)置參數(shù)。在每次掃描時(shí)，激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)范圍是不變的，分別為200~400 nm 和290~550 nm，狹縫寬度被設(shè)定為5 nm，PMT電壓被設(shè)定為400 V，掃描速度被選擇為60000 nm/min。

2 Matlab-PARAFAC分析法

PARAFAC分析方法可以從熒光數(shù)據(jù)中分離出各個(gè)樣品的熒光成分，并與樣品相對(duì)應(yīng)，從而求得其最大熒光強(qiáng)度值（Fmax）。其基本原理是通過(guò)對(duì)扣除空白散射后的三維熒光矩陣進(jìn)行多次迭代和分離，使其具有N因子的三維三線性組分矩陣及相應(yīng)的殘差項(xiàng)[2]。根據(jù)PARAFAC法有：

式中：Xijk—三維三線性矩陣X中的任意一個(gè)數(shù)據(jù)；ain、bjn和ckn—矩陣A（I×N）、B（J×N）、C（K×N）中的組成元素；eijk—組成三維殘差陣E的元素。

在Matlab軟件中，采用drEEM工具箱進(jìn)行PARAFAC法的運(yùn)算，圖2顯示了具體的運(yùn)算步驟。

圖2 運(yùn)算步驟

以浐河為例，進(jìn)行Matlab-平行因子法計(jì)算。首先將浐河EEM數(shù)據(jù)導(dǎo)入到Excel里進(jìn)行純水扣除，將扣除純水后的EEM數(shù)據(jù)、發(fā)射波（Em）、激發(fā)波（Ex）導(dǎo)入到Matlab工作區(qū)中。

2.1 拉曼歸一化及散射去除

對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，即拉曼歸一化，將之全部轉(zhuǎn)換為拉曼單位（R.U.）。拉曼歸一化的原理是將熒光強(qiáng)度進(jìn)行一種歸一化處理，在不改變熒光特征的情況下，使得不同源的熒光圖可以放在一起進(jìn)行分析對(duì)比。水的波長(zhǎng)相關(guān)拉曼截面是水的固定屬性，測(cè)量的拉曼峰的積分與其成正比，因此可以校準(zhǔn)在不同儀器上進(jìn)行的測(cè)量，積分計(jì)算公式如下：

本文采用Ex=350 nm處Em=370~430 nm的積分。按照定積分的定義計(jì)算，將其看做許多梯形的面積和就得到了拉曼積分，用浐河熒光值除以拉曼積分，得到的新數(shù)據(jù)就是拉曼單位。

熒光數(shù)據(jù)經(jīng)常受到散射效應(yīng)的困擾：主要是瑞利（Rayleigh）和拉曼（Raman）散射，這可能會(huì)妨礙數(shù)據(jù)的PARAFAC建模。為確保散射峰不影響有機(jī)物的熒光強(qiáng)度，在數(shù)據(jù)分析前應(yīng)將其去除。研究時(shí)將發(fā)射波長(zhǎng)（Em）＞600 nm以及激發(fā)波長(zhǎng)（Ex）＜200 nm范圍內(nèi)的散射峰去除（見(jiàn)圖3）。

圖3 去除散射峰

2.2 平行因子模型組分?jǐn)?shù)驗(yàn)證

用去除散射峰后的浐河所有熒光數(shù)據(jù)在Matlab中建立3-D熒光矩陣（樣品個(gè)數(shù)×激發(fā)波長(zhǎng)個(gè)數(shù)×發(fā)射波長(zhǎng)個(gè)數(shù)），熒光矩陣中的每一面都表示一個(gè)樣品數(shù)據(jù)，其中每一面中一行對(duì)應(yīng)一種特定的激發(fā)波長(zhǎng)，每個(gè)列對(duì)應(yīng)一個(gè)特定的發(fā)射波長(zhǎng)，最后形成一個(gè)由多個(gè)樣品的三維熒光數(shù)據(jù)組成的3-D矩陣[3]。采用drEEM工具箱程序中的PARAFAC算法進(jìn)行組分模型的建立，如圖4所示。

為了評(píng)估應(yīng)該采用模型組分?jǐn)?shù)的合理性，本文采用核心一致性診斷得到PARAFAC模型中成分?jǐn)?shù)量的指示。核一致診斷法可以估計(jì)數(shù)據(jù)集所需要采用的成分?jǐn)?shù)，核一致診斷法的定義核一致函數(shù)為：

式中：gigk—用Tucker3方法處理數(shù)據(jù)陣得到核心陣的元素；tijk—一個(gè)三維矩陣其對(duì)角矩陣元素為1，其他元素是0（在理想條件下，采用Tucker3 法求出核心矩陣）。

該公式反映了采用Tucker3方法計(jì)算出的核心陣在取不同成分?jǐn)?shù)時(shí)的核心陣與取理想成分?jǐn)?shù)時(shí)的匹配情況[4]。事實(shí)上，如果核一致性函數(shù)值接近零或?yàn)樨?fù)數(shù)，就意味著所選的成分?jǐn)?shù)大于正確成分?jǐn)?shù)；如果函數(shù)的值為1或接近l，就意味著所選成分?jǐn)?shù)小于正確的成分?jǐn)?shù)。通常會(huì)設(shè)置一個(gè)閾值來(lái)確定分?jǐn)?shù)是否被高估，這個(gè)閾值通常被設(shè)置為0.5或0.6 （見(jiàn)圖5）。SSE也就是殘差平方和，為了更客觀地綜合判斷如何去選擇模型，在研究中，通過(guò)分析相應(yīng)波長(zhǎng)的熒光強(qiáng)度的殘差平方和，將PARAFAC模型的熒光光譜圖與原始的三維熒光光譜圖進(jìn)行比較[5]。

圖5 核心一致性檢驗(yàn)

式中：x—原始光譜中任意激發(fā)／發(fā)射波長(zhǎng)處熒光強(qiáng)度；xi—PARAFAC模型光譜中對(duì)應(yīng)激發(fā)／發(fā)射波長(zhǎng)的熒光強(qiáng)度。

因此，確定PARAFAC模型適當(dāng)數(shù)量成分可以使用殘差平方和分析為重要依據(jù)。比較不同成分?jǐn)?shù) PARAFAC模型發(fā)射和激發(fā)光譜與原始發(fā)射和激發(fā)光譜熒光強(qiáng)度之間的殘差平方和，可以用來(lái)分析 PARAFAC模型熒光光譜圖和原始三維熒光光譜圖之間的一致性趨勢(shì)與成分?jǐn)?shù)N的關(guān)系，為合理選擇成分?jǐn)?shù)N提供依據(jù)。

2.3 組分模型拆半分析

為了驗(yàn)證PARAFAC模型的穩(wěn)定性，在本文中進(jìn)行了拆半檢驗(yàn)。確認(rèn)PARAFAC模型擬合度的最有效方法之一是通過(guò)數(shù)據(jù)集的獨(dú)立子樣本構(gòu)建相同模型。在拆半檢驗(yàn)中，來(lái)自不同部分運(yùn)行的組分的趨勢(shì)越相似，擬合模型就越穩(wěn)定。最終的目標(biāo)是獲得一個(gè)模型，該模型能夠公平地代表當(dāng)前的問(wèn)題，即所有可能的樣本的總體，從其中獲得一個(gè)特定的實(shí)際樣本集。

2.4 組分模型圖譜輸出

經(jīng)過(guò)拉曼歸一化及散射去除、平行因子組分模型數(shù)驗(yàn)證、組分模型拆半檢驗(yàn)后，確定灞河五組分模型為最佳模型，進(jìn)一步將PARAFAC組分模型圖譜及組分Fmax數(shù)據(jù)和峰位置數(shù)據(jù)從Matlab中輸出，浐河五組分模型圖譜分別如圖6所示。

圖6 浐河五組分平行因子熒光圖譜

3 結(jié)果與討論

3.1 河流樣品PARAFAC組分分析

紫外區(qū)類富里酸（FUL）主要來(lái)源于腐殖質(zhì)中的富里酸物質(zhì)，來(lái)自于腐爛的動(dòng)植物經(jīng)過(guò)分解轉(zhuǎn)化形成。類色氨酸(TRY)和類酪氨酸(TYR)主要來(lái)源于生物降解的類蛋白質(zhì)，類蛋白熒光主要來(lái)自于微生物的生命活動(dòng)，包括由外源輸入中生活污水和工業(yè)廢水所攜帶的微生物以及水體本身的微生物[6]。類色氨酸是一種新鮮的、易生物降解的蛋白質(zhì)組分，與人為活動(dòng)相關(guān)性較強(qiáng)。Francisco等人的研究表明，類色氨酸是城市污水和食品工業(yè)廢水中的主要熒光組分。Yingxin等人對(duì)中國(guó)93個(gè)城市水體進(jìn)行采樣調(diào)查，發(fā)現(xiàn)三維熒光光譜中，發(fā)達(dá)城市的色氨酸類化合物的熒光強(qiáng)度明顯高于欠發(fā)達(dá)城市[7]。HuaCheng等人的研究表明類酪氨酸比類色氨酸更易發(fā)生光降解。類腐殖質(zhì)組分廣泛存在于土壤、河流、河口、海洋等自然環(huán)境中。

從圖6可以看出，浐河中的熒光有機(jī)物有五種主要組分，a中組分A1的最大激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)為245 nm/385 nm且與表3中紫外類富里酸熒光峰的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)的范圍一致，故組分A1為紫外類富里酸；b中組分A2位于255 nm/450nm處的熒光峰與表3中浮游生物產(chǎn)生的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)的范圍一致，c在230 nm/340 nm處的組分A3的熒光峰與表3中低激發(fā)光類色氨酸的激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)的范圍一致，d在275 nm/295 nm處的組分A4熒光峰與表3中類酪氨酸的激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)范圍一致，e在305 nm/395 nm處的組分A5熒光峰和表3中海洋類腐殖質(zhì)的激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)的范圍一致。

表1 水體中主要熒光集團(tuán)[8~10] （nm）

表3 渭河最大激發(fā)發(fā)射波長(zhǎng)及所占百分比匯總（Ex/Em）（%）

表4 灞河最大激發(fā)發(fā)射波長(zhǎng)及所占百分比匯總（Ex/Em）（%）

表5 浐河最大激發(fā)發(fā)射波長(zhǎng)及所占百分比匯總（Ex/Em）（%）

表6 滈河最大激發(fā)發(fā)射波長(zhǎng)及所占百分比匯總（Ex/Em）（%）

表7 潏河最大激發(fā)發(fā)射波長(zhǎng)及所占百分比匯總（Ex/Em）（%）

表9 澇河最大激發(fā)發(fā)射波長(zhǎng)及所占百分比匯總（Ex/Em）（%）

以此類推，根據(jù)平行因子模型可以識(shí)別出浐河、灞河、涇河、滈河、澇河DOM主要為五種熒光組分以及各組分的最大激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)，渭河、潏河主要為四種熒光組分以及各組分的最大激發(fā)發(fā)射波長(zhǎng)，灃河主要為三種熒光組分以及各組分的最大激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)，并根據(jù)長(zhǎng)安八水平行因子熒光圖譜的熒光峰找到對(duì)應(yīng)的熒光峰類型。根據(jù)發(fā)射波長(zhǎng)的范圍由小至大，用C1組分表示類酪氨酸，用C2.1組分表示高激發(fā)光類色氨酸，用C2.2組分表示低激發(fā)光類色氨酸，C3組分表示紫外類富里酸，組分C4表示海洋類腐殖質(zhì)，組分C5表示浮游生物產(chǎn)生，C6表示目前文獻(xiàn)尚未報(bào)道的DOM類別，并在表中標(biāo)出。

表2 涇河最大激發(fā)發(fā)射波長(zhǎng)及所占百分比匯總（Ex/Em）（%）

3.2 長(zhǎng)安八水水體DOM熒光強(qiáng)度的空間分布

圖7為長(zhǎng)安八水各采樣點(diǎn)的總熒光強(qiáng)度和各組分最大熒光強(qiáng)度的比例在空間上的分布。長(zhǎng)安八水水體DOM的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)出“上升-下降-上升-下降”不停起伏的變化規(guī)律，其中空間分布總熒光強(qiáng)度最高的點(diǎn)有兩個(gè)，第一個(gè)最高點(diǎn)位于采樣點(diǎn)5和6之間，第二個(gè)最高點(diǎn)在采樣點(diǎn)13處。采樣點(diǎn)5和6位于灞河中游和下游，采樣點(diǎn)5處于灞河中游的濕地公園，灞河經(jīng)過(guò)濕地公園流速較慢在公園中形成小型湖泊，故腐殖質(zhì)等有機(jī)物含量較多，采樣點(diǎn)6附近有施工場(chǎng)地，工業(yè)廢水和生活污水對(duì)其影響較大。采樣點(diǎn)13處于涇河下游，河岸兩邊水草樹(shù)木較多，腐殖質(zhì)和浮游植物的分解影響較大。采樣點(diǎn)18處的熒光強(qiáng)度最低，采樣點(diǎn)18位于灃河上游，因?yàn)闉柡由鷳B(tài)長(zhǎng)期得到治理，河水清澈。根據(jù)圖7中長(zhǎng)安八水熒光強(qiáng)度在空間上的分布及變化趨勢(shì)結(jié)合采樣點(diǎn)周圍環(huán)境不難看出其變化與人為影響不可分割，更有利于揭示長(zhǎng)安八水DOM來(lái)源及影響。

圖7 各河流熒光組分貢獻(xiàn)率及熒光強(qiáng)度空間分布

3.3 支流對(duì)干流水環(huán)境的影響

水體中有機(jī)物的來(lái)源可以分為內(nèi)源和外源[11]。各河流最大激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)及所占百分比匯總見(jiàn)表2~表10，類富里酸和類腐殖酸都來(lái)自于陸源，類蛋白物質(zhì)主要受工業(yè)廢水和居民生活區(qū)污水的影響，也是從陸源輸入的[12]。涇河總體陸源輸入占75%~88%，渭河總體陸源輸入占77%~87%，灞河總體陸源輸入占83%~86%，浐河總體陸源輸入占85%~91%，滈河總體陸源輸入占89%~92%，潏河總體陸源輸入占80%，灃河總體陸源輸入占64%~69%，澇河總體陸源輸入占79%~85%，長(zhǎng)安八大水體的有機(jī)污染源主要是來(lái)自工業(yè)、生活廢水和其他人為活動(dòng)的陸源污染，輔以浮游生物代謝的污染。

表10 渭河最大激發(fā)發(fā)射波長(zhǎng)及所占百分比匯總（Ex/Em）（%）

3.3.1 三級(jí)支流對(duì)二級(jí)支流的影響

滈河，渭河二級(jí)支流潏河的支流，滈河上游紫外類富里酸百分比為16.23%，滈河中游紫外類富里酸百分比為15.25%，滈河下游紫外類富里酸百分比為18.95%，類色氨酸百分比為23.21%，滈河總熒光強(qiáng)度在八水中也是較低的。滈河上中下游整體采樣點(diǎn)都位于郊區(qū)，河水清澈，環(huán)境優(yōu)美，人為污染影響不大。

潏河中紫外類富里酸消失了，類色氨酸百分比高達(dá)58.51%，滈河對(duì)潏河沒(méi)有顯著影響，主要是潏河自身的生活污水和工業(yè)廢水對(duì)其有機(jī)污染物含量影響較大。

3.3.2 二級(jí)支流對(duì)一級(jí)支流的影響

潏河，渭河的一級(jí)支流灃河的支流。灃河上游的陸源輸入（紫外類富里酸、類色氨酸）百分比為63.9%，潏河匯入灃河后，灃河下游的陸源輸入（紫外類富里酸、類色氨酸）百分比為68.24%，潏河對(duì)灃河有機(jī)污染物有所影響但影響不是很大，主要得益于灃河生態(tài)長(zhǎng)期得到有效的治理[13]。

浐河是灞河的一級(jí)支流，是渭河的二級(jí)支流。浐河經(jīng)過(guò)PARAFAC組分解析出五種組分，浐河上游的陸源輸入（類腐殖質(zhì)、類富里酸、類色氨酸和類酪氨酸）百分比為85.72%，浐河上游采樣點(diǎn)位于施工場(chǎng)地，故主要為生活污水和工業(yè)廢水的外源輸入。浐河中游的陸源輸入（類腐殖質(zhì)、類富里酸、類色氨酸和類酪氨酸）百分比為91.43%，浐河中游采樣點(diǎn)環(huán)境為市區(qū)內(nèi)，周圍是住宅區(qū)，河周岸有大量水草，主要外源輸入為生活污水，浐河上游對(duì)浐河中游的影響不容忽視。浐河下游的陸源輸入（類腐殖質(zhì)、類富里酸、類色氨酸和類酪氨酸）百分比為85.48%，浐河下游采樣點(diǎn)依舊為市區(qū)，經(jīng)過(guò)中游的過(guò)渡浐河下游受上游工業(yè)廢水的影響有所降低，浐河下游主要外源輸入為生活污水。

灞河上游紫外類富里酸百分比為22.04%，類色氨酸百分比為21.05%，灞河上游采樣點(diǎn)位于郊區(qū)，人為影響等陸源輸入污染不嚴(yán)重。灞河中游的紫外類富里酸百分比突增為53.97%，灞河中游設(shè)置的采樣點(diǎn)位于濕地公園中，灞河在公園中被人工降低流速形成小湖泊，因流速太低故河流中腐殖質(zhì)等有機(jī)物含量較多，灞河上游對(duì)灞河中游影響不大。灞河下游紫外類富里酸百分比為47.45%，類色氨酸百分比為13.64%，灞河下游采樣點(diǎn)周圍有施工場(chǎng)地，受生活廢水和工業(yè)廢水影響并且受中游的影響。

浐河下游的紫外類富里酸百分比為22.92%，浐河匯入灞河后灞河紫外類富里酸百分比為21.94%，經(jīng)過(guò)浐河的匯入和灞河流速及流量增大腐殖質(zhì)類含量有所下降。浐河下游的類色氨酸百分比為27.51%，灞河下游的類色氨酸百分比為13.64%，浐河匯入灞河后灞河的類色氨酸百分比為26.36%，使灞河的類色氨酸百分比升高。類色氨酸是城市污水主要熒光組分，浐河總體處于市區(qū)并且上游采樣點(diǎn)周圍處于施工現(xiàn)場(chǎng)且灞河下游自身采樣點(diǎn)周圍處于施工現(xiàn)場(chǎng)，故浐河人為污染比較嚴(yán)重并對(duì)灞河有所影響。

3.3.3 一級(jí)支流對(duì)干流的影響

澇河，渭河的一級(jí)支流。澇河上游紫外類富里酸百分比為22.05%，類色氨酸百分比為17.01%，因采樣點(diǎn)位于村莊，主要有機(jī)物來(lái)源于腐殖質(zhì)和生活廢水，但對(duì)其污染影響不大。澇河中游紫外類富里酸百分比為15.91%，類色氨酸百分比為26.78%，因采樣點(diǎn)周圍有垃圾場(chǎng)、學(xué)校、景區(qū)等，故類色氨酸百分比較之上游有所上升，生活污水對(duì)其影響較大。澇河下游紫外類富里酸百分比為15.85%，類色氨酸百分比為37.15%，因下游采樣點(diǎn)周圍有工廠，故工業(yè)廢水等人為影響較大。澇河匯入渭河后渭河的類色氨酸百分比為27.75%，澇河對(duì)渭河的有機(jī)污染物有所貢獻(xiàn)。

灃河是渭河的一級(jí)支流，灃河在澇河匯入渭河流經(jīng)一段距離之后匯入渭河，灃河匯入后渭河的類色氨酸百分比為26.61%（表2），使渭河類色氨酸百分比降低，灃河匯入渭河后渭河的類色氨酸和類酪氨酸百分比較之灃河匯入前均有所下降。灃河匯入渭河前渭河的陸源輸入（類腐殖質(zhì)、類富里酸、類色氨酸和類酪氨酸）百分比為79.28%，灃河匯入渭河后渭河的陸源輸入（類腐殖質(zhì)、類富里酸、類色氨酸和類酪氨酸）百分比為77.84%，因?yàn)闉柡迎h(huán)境優(yōu)美，河水清澈[13]，故灃河對(duì)渭河起到積極影響。

灞河是渭河的一級(jí)支流，灞河在灃河匯入渭河流經(jīng)一段距離之后匯入渭河。灞河匯入渭河前渭河的紫外類富里酸百分比為21.56%，灞河匯入渭河后渭河的紫外類富里酸百分比變?yōu)?5.38%，匯入前在渭河的采樣點(diǎn)位于郊區(qū)，還有人在河邊釣魚(yú)，匯入后在渭河的采樣點(diǎn)同樣位于郊區(qū)，河岸周圍是森林和農(nóng)田，灞河對(duì)渭河的紫外類富里酸有所貢獻(xiàn)，由于渭河自身的人為影響（生活污水和工業(yè)廢水）不大，故其他有機(jī)污染物沒(méi)有升高且灞河對(duì)渭河也沒(méi)有顯著影響。

涇河是渭河的一級(jí)支流。涇河上游紫外類富里酸百分比為26.12%，類色氨酸百分比為22.85%，類酪氨酸百分比為27.12%。涇河中游紫外類富里酸百分比為34.41%，類色氨酸百分比為15.81%，類酪氨酸百分比為25.79%。涇河下游紫外類富里酸百分比為59.54%，類色氨酸百分比為10.34%，類酪氨酸百分比為19.105。涇河上游采樣點(diǎn)周圍工廠較多，河流受工業(yè)廢水影響較大，故類色氨酸和類酪氨酸含量較多。涇河中游受涇河上游類蛋白質(zhì)輕微影響，涇河中游采樣點(diǎn)河岸兩側(cè)有大量水草故受植物分解影響，紫外類富里酸含量增多。到?jīng)芎酉掠稳藶楣I(yè)廢水影響不大，主要由河岸兩側(cè)大量水草、樹(shù)木以及浮游生物分解所影響。

涇河是在最后匯入渭河。涇河匯入渭河前渭河的紫外類富里酸百分比為25.38%，涇河匯入渭河后渭河的紫外類富里酸百分比為23.64%，類色氨酸百分比由28.61%變?yōu)?9.60%，類酪氨酸百分比由30.35%變?yōu)?1.45%，涇河匯入渭河前渭河的陸源輸入（類腐殖質(zhì)、類富里酸、類色氨酸和類酪氨酸）百分比為84.34%，涇河匯入渭河后渭河的陸源輸入（類腐殖質(zhì)、類富里酸、類色氨酸和類酪氨酸）百分比為84.69%，故涇河對(duì)渭河沒(méi)有顯著性的貢獻(xiàn)。

4 結(jié)論

基于Matlab軟件-平行因子算法及三維熒光光譜技術(shù)對(duì)河流有機(jī)物通過(guò)熒光數(shù)據(jù) PARAFAC模型中核心一致性診斷、殘差平方和以及拆半檢驗(yàn)物理意義的分析，合理估計(jì)熒光物質(zhì)成分?jǐn)?shù)，實(shí)現(xiàn)了PARAFAC方法對(duì)其成分的分解。長(zhǎng)安八大水體中DOM的熒光光譜被分離成五種熒光組分，即類酪氨酸、類色氨酸和紫外類富里酸、海洋類腐殖質(zhì)以及浮游生物生成組分。在分析熒光成分的相對(duì)含量時(shí)，主要來(lái)源是外源性輸入的類色氨酸和紫外類富里酸[14]。揭示了支流河流對(duì)干流河流的有機(jī)物的影響，其中澇河對(duì)渭河有機(jī)污染有所貢獻(xiàn)，灞河和涇河對(duì)渭河有機(jī)污染物沒(méi)顯著性貢獻(xiàn)，灃河對(duì)渭河是良性貢獻(xiàn)。推動(dòng) EEMs-PARAFAC 法在更廣泛的環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。