郭 志 李力成

（1.上海宗亞環(huán)?？萍加邢薰荆虾?201112；2.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指沸點(diǎn)為50 ℃~ 260 ℃、室溫下飽和蒸氣壓超過133.132 kPa 的有機(jī)化合物，包括烴類、鹵代烴、芳香烴以及多環(huán)芳香烴等。VOCs 在室溫下容易揮發(fā)，具有毒性、刺激性、致畸性和致癌性等特點(diǎn)，嚴(yán)重威脅人類的健康[1]。治理VOCs 最有效的途徑是在生產(chǎn)源頭進(jìn)行控制，由于生產(chǎn)技術(shù)水平的限制，工業(yè)生產(chǎn)中仍不可避免地向大氣中排放VOCs，因此將VOCs 的末端處理和源頭控制結(jié)合起來才能有效地減少VOCs 的排放量。

在現(xiàn)有的各種處理VOCs 的工藝中，活性炭吸附法占比較大，該方法成熟、穩(wěn)定，在廢氣治理中有較廣的應(yīng)用范圍。

裴多斐等[2]的研究表明，活性炭的吸附性能受活性炭孔隙分布、活化方式、VOCs 初始濃度、VOCs 分子量和極性等多種因素的影響，活性炭表面性質(zhì)也決定了活性炭的吸附能力，其表面性質(zhì)主要由化學(xué)官能團(tuán)、表面雜原子和化合物決定?；钚蕴勘砻娓男猿Ｒ姺椒ㄓ醒趸男浴⑦€原改性以及載雜原子和化合物改性等[3]。

筆者對比3 種不同表面改性（硝酸鐵、氫氧化鈉以及磷酸）對活性炭甲苯、丙酮吸附性能的影響，分析其中的變化因素，優(yōu)化最佳的表面改性條件，有助于指導(dǎo)活性炭吸附VOCs 的工業(yè)應(yīng)用。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

吸附裝置如圖1 所示，采用山東魯南公司的SP6890 氣相色譜分析儀進(jìn)行檢測，色譜分析儀的條件為柱溫220 ℃、檢測室180 ℃以及氣化室180 ℃。通過六通閥在線采集樣品，將氮?dú)庾鳛檩d氣，采用FID 氫氣火焰檢測器，連接端計(jì)算機(jī)采用N2012 色譜工作站檢測色譜信號。

圖1 活性炭吸附試驗(yàn)裝置

丙酮、甲苯分別由丙酮溶液和甲苯溶液鼓泡產(chǎn)生，并與氮?dú)獬浞只旌线M(jìn)入管式吸附床，具體流程如圖1 所示。

1.2 主要試劑

試驗(yàn)所用主要試劑見表1。

表1 主要試劑表

1.3 改性試驗(yàn)

該試驗(yàn)采用浸漬法，用硝酸鐵溶液、氫氧化鈉溶以及磷酸溶液對活性炭進(jìn)行化學(xué)改性。

1.3.1 硝酸鐵改性

稱取一定量的硝酸鐵溶液，加入適量去離子水、2 g 活性炭，輕微震蕩并攪拌，靜置24 h 后，放入110 ℃的烘箱。分別制得濃度（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）為0.5%、1%、2%、10%、20%以及30%）硝酸鐵溶液改性的活性炭。

1.3.2 氫氧化鈉改性

稱取一定量的氫氧化鈉固體，配制成1 mol/L 的氫氧化鈉溶并加入2 g 活性炭中，輕微震蕩并攪拌，如果溶液不夠，那么可以加入適當(dāng)?shù)娜ルx子水?dāng)嚢杈鶆?，靜置24 h 后放入110 ℃烘箱烘12 h。配制成濃度（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）為0.5%、1%、5%、10%以及20%的氫氧化鈉溶液改性的活性炭。

1.3.3 磷酸改性

稱取一定量的85%磷酸，配制成1 mol/L 的磷酸溶液，稱取2 g 活性炭，分別加入不同體積的1 mol/L 磷酸溶液，輕微震蕩并搖勻，靜置24 h，放入烘箱，烘箱溫度設(shè)置為110 ℃，烘12 h。制取濃度（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）為0.5%、1%、5%、10%以及20%的磷酸改性活性炭。

1.4 試驗(yàn)表征

在型號為Nicolet 6700 的紅外光譜儀上進(jìn)行紅外光譜（FTIR）測量，樣品與光譜純溴化鉀以質(zhì)量比1 ∶100 研磨混合均勻，接著用20 MPa 壓力壓制成片，放入紅外光譜儀檢測腔中檢測，每組樣品掃描32 次，分辨率為4 cm-1。在型號為Model SDT 2960 的熱重分析儀上測得各個(gè)樣品的熱重曲線，記錄在空氣氣氛下以10 ℃/min 的升溫速度從室溫升至800 ℃的樣品失重曲線。

1.5 吸附性能驗(yàn)試

采用試驗(yàn)裝置（如圖1 所示）進(jìn)行吸附試驗(yàn)，丙酮和甲苯原料氣由純丙酮或甲苯溶液鼓泡產(chǎn)生，丙酮鼓泡的溫度控制在4 ℃，甲苯鼓泡溫度控制在16 ℃。當(dāng)吸附氣體為丙酮時(shí)，丙酮?dú)怏w流量為25 L/min，氮?dú)饬髁繛?5 L/min，2 股氣流混合形成丙酮混合氣。當(dāng)吸附甲苯時(shí)，甲苯氣體由流量為30 L/min 和60 L/min 的氮?dú)獬浞只旌虾笮纬杉妆交旌蠚?，活性炭裝在“U”形管中，用石英棉及石英砂做支撐。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性后活性炭FT-IR 分析

硝酸鐵改性活性炭試驗(yàn)機(jī)理：活性炭經(jīng)硝酸鐵溶液浸漬后，其中的三價(jià)鐵離子會使活性炭表面變得粗糙，這一現(xiàn)象隨著三價(jià)鐵離子濃度的升高而更加明顯，說明活性炭經(jīng)硝酸鐵浸漬后其表面不規(guī)則地負(fù)載三價(jià)鐵離子，從而使活性炭的比表面積、孔容以及孔徑降低[4]。

如圖2 所示，改性前后活性炭的吸收峰位置不變，但是強(qiáng)度發(fā)生變化，第一個(gè)強(qiáng)峰的特征頻率為3 500 cm-1~3 000 cm-1，一般是由不同的-NH2和-OH 拉伸振動引起的光譜信號，氨基通常出現(xiàn)2 個(gè)相距70 cm-1的信號峰，而羥基主要包括水、醇和酚類化合物[5]。1 624 cm-1處的信號峰是對應(yīng)活性炭C-O鍵收縮振動，并且3 433 cm-1處存在-OH 鍵振動，由此可以判定這是羧基（-COOH）官能團(tuán)的信號峰。在3 650 cm-1~3 500 cm-1內(nèi)存在振動，這是由活性炭表面的-OH 引起的[6]；在1 396 cm-1處的最強(qiáng)峰表示此處存在羧基；在1032 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由C-O 鍵的收縮震動引起的，表明活性炭表面可能存在醚、酚以及內(nèi)酯基團(tuán)[6]。在700 cm-1~500 cm-1出現(xiàn)吸收峰，表明活性炭表面可能存在烯烴或芳香族化合物?；钚蕴拷?jīng)三價(jià)鐵離子改性后，3 433 cm-1處為羧基-COOH 的吸收峰，說明活性炭改性后其內(nèi)酯基、羧基等酸性官能團(tuán)含量增加。隨Fe3+濃度的升高，活性炭表面酸性官能團(tuán)含量增加，使活性炭的表面極性增強(qiáng)，其對極性氣體的吸附能力也提高。

圖2 不同濃度硝酸鐵改性活性炭前后FTIR 譜圖

氫氧化鈉改性活性炭機(jī)理：NaOH 改性活性炭屬于還原性改性，它與活性炭表面的酸性官能團(tuán)反應(yīng)，提高了活性炭表面含氧堿性基團(tuán)的含量，同時(shí)還增強(qiáng)活性炭表面的非極性[5]。如果吸附氣態(tài)有機(jī)物，那么有機(jī)物的極性與吸附有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，極性越強(qiáng)吸附量越大[7]。一般來說，活性炭表面含氧官能團(tuán)中的酸性化合物越豐富，活性炭吸附極性化合物時(shí)就具有較高的效率；而堿性化合物較多的活性炭易吸附極性較弱的或非極性的物質(zhì)。獲得活性炭表面堿性一般歸因于表面酸性化合物的缺失或堿性含氧、氮官能團(tuán)的增加。對活性炭進(jìn)行改性，使其表面具有一定的極性，可以提高其對極性物質(zhì)吸附的能力。與此對應(yīng)，增加活性炭表面的非極性，可以提高其對非極性物質(zhì)吸附的能力[3]。

如圖3 所示，與改性前相比，經(jīng)NaOH 改性后活性炭吸收峰的紅外信號出峰的位置也沒有改變，只是信號強(qiáng)度發(fā)生變化。3 675 cm-1處-OH 吸收峰的振動幅度略有變小，3 433 cm-1處為羧基-COOH 的吸收峰，與未改性相比，該吸收峰明顯減弱[8]。隨著NaOH 濃度的增加，2 924 cm-1處的信號峰強(qiáng)度也比改性前弱，說明改性后C-N 和C-H 的含量降低。1 072 cm-1處的吸收峰明顯變小，說明經(jīng)氫氧化鈉改性后活性炭的羧基與酚羥基官能團(tuán)的含量明顯降低。隨著NaOH 濃度升高，改性活性炭酸性含氧官能團(tuán)含量越少，表明其表面非極性增強(qiáng)，對非極性氣體吸附能力提高。

圖3 不同濃度氫氧化鈉改性前后FT-IR 譜圖

磷酸改性活性炭機(jī)理：低濃度的磷酸呈酸性，增加了活性炭表面的酸性官能團(tuán)，從而活性炭對極性氣體的吸附能力也提高；磷酸能夠與活性炭發(fā)生交聯(lián)作用，導(dǎo)致活性炭表面積和孔容變大。磷酸與活性炭作用（水解、脫水、芳構(gòu)化、交聯(lián)及成孔），以改變活性炭的空隙結(jié)構(gòu)，從而改變活性炭的吸附性能[9]。

如圖4 所示，經(jīng)磷酸改性的活性炭與未改性活性炭對比，改性后活性炭的吸收峰位置基本一致，強(qiáng)度發(fā)生變化。3 445 cm-1處是-OH（羧基和酚羥基）的收縮振峰，1 625 cm-1處是羧基和內(nèi)酯基中C=O的收縮振動峰，1121 cm-1處是C-OH的收縮振動峰，說明活性炭經(jīng)過磷酸改性后，其表面酸性官能團(tuán)含量增加，活性炭越容易吸附極性氣體[10]。

圖4 不同濃度磷酸改性前后的FT-IR 譜圖

2.2 改性后活性炭吸附試驗(yàn)分析

2.2.1 活性炭吸附丙酮試驗(yàn)

如圖5 所示，所有樣品的初始穿透率C/C0（吸附后尾氣中丙酮質(zhì)量濃度C與未發(fā)生吸附時(shí)丙酮含量C0的比值）均為0，即初始條件下確保各個(gè)樣品的丙酮吸附未發(fā)生穿透。當(dāng)吸附時(shí)間延長時(shí)，經(jīng)濃度為30%硝酸鐵溶液改性的活性炭最先出現(xiàn)穿透現(xiàn)象，表明其丙酮吸附性能最低；相比之下，未經(jīng)改性的活性炭的丙酮吸附性能較高，原因是其所需的穿透時(shí)間最長；隨著硝酸鐵溶液濃度的升高，改性活性炭的吸附丙酮性能降低。

圖5 硝酸鐵改性活性炭后丙酮穿透曲線

如圖6 所示，經(jīng)20%濃度氫氧化鈉溶液改性的活性炭最先被丙酮穿透，在該試驗(yàn)中新炭所需穿透時(shí)間最長，而且NaOH 的濃度升高，改性活性炭吸附丙酮性能逐漸下降。顯然，氫氧化鈉改性也會降低活性炭的丙酮吸附性能，但是與硝酸鐵改性相比，氫氧化鈉改性對活性炭的丙酮吸附性能的影響相對較小。結(jié)合上述表征結(jié)果可知，隨著氫氧化鈉濃度的升高，改性活性炭表面的酸性官能團(tuán)減少，因此活性炭對極性氣體丙酮的吸附能力降低。

如圖7 所示，磷酸含量為20%的活性炭也最先出現(xiàn)丙酮穿透現(xiàn)象，而且活性炭對丙酮吸附能力隨磷酸含量的增加而降低。與硝酸鐵改性相似，磷酸改性對活性炭丙酮吸附性能的影響比較顯著。

圖7 磷酸改性活性炭后丙酮穿透曲線

2.2.2 活性炭吸附甲苯試驗(yàn)

如圖8 所示，經(jīng)30%硝酸鐵改性的活性炭最先被甲苯穿透，穿透時(shí)間最長的是1%硝酸鐵改性的活性炭，說明隨硝酸鐵濃度增加，改性后活性炭的甲苯吸附性能先提高后降低。由于硝酸鐵能使活性炭的比表面積變大，因此，隨著硝酸鐵濃度升高，活性炭對甲苯的吸附能力提高；但是硝酸鐵改性活性炭可以使其表面的含氧酸性官能團(tuán)增加，隨著含氧酸性官能團(tuán)增加，極性增強(qiáng)，從而對非極性分子甲苯吸附能力降低，推測這2 種因素共同導(dǎo)致活性炭對甲苯的吸附性能隨硝酸鐵濃度增加先提高后降低。

圖8 硝酸鐵改性活性炭后甲苯穿透曲線

如圖9 所示，經(jīng)20%氫氧化鈉改性的活性炭吸附甲苯的穿透時(shí)間最長，而新鮮活性炭的穿透時(shí)間最短。隨NaOH濃度的升高，改性活性炭對甲苯的吸附能力降低，其原因是隨NaOH 濃度升高，改性活性炭表面含氧官能團(tuán)減少，其表面非極性增加，因此對非極性分子甲苯吸附能力也提高。

圖9 氫氧化鈉改性活性炭后甲苯穿透曲線

如圖10 所示，經(jīng)10%磷酸改性的活性炭最先出現(xiàn)甲苯穿透，而穿透時(shí)間最長的為經(jīng)0.5%磷酸改性后的活性炭，其原因可能是H3PO4會使活性炭的酸性官能團(tuán)增加，對非極性氣體的吸附能力降低；另外，磷酸會改變活性炭結(jié)構(gòu)，可以使活性炭比表面積和孔容數(shù)變大，導(dǎo)致對甲苯的吸附能力提高。由此推測，這2 種因素共同導(dǎo)致經(jīng)磷酸改性后活性炭吸附甲苯的性能隨磷酸濃度的升高先提高后降低。

圖10 磷酸改性活性炭后甲苯穿透曲線

3 結(jié)語

該研究采用硝酸鐵、磷酸和氫氧化鈉對活性炭進(jìn)行改性，考察改性前、后活性炭對甲苯和丙酮吸附能力的變化。經(jīng)硝酸鐵和磷酸改性后的活性炭對丙酮的吸附能力降低，對甲苯的吸附能力隨硝酸鐵濃度的升高先提高后降低；而經(jīng)氫氧化鈉改性后的活性炭對丙酮的吸附能力降低，但是對甲苯的吸附能力提高。通過活性炭改性劑及表征找出最佳改性方法，從而指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)出最佳吸附甲苯、丙酮的活性炭。